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JACS：復(fù)旦潘翔城課題組基于有機(jī)硼光催化劑內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的可控自由基聚合

來源： 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系      2022-11-09
導(dǎo)讀：近日，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系和聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室潘翔城課題組在基于有機(jī)硼光催化劑內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的可控自由基聚合取得研究進(jìn)展，該工作以“光誘導(dǎo)離子對內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Photoinduced Ion-Pair Inner-Sphere Electron Transfer-Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization）”為題，于2022年10月20日在線發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。
光致電子轉(zhuǎn)移在物理學(xué)、材料科學(xué)、分子生物學(xué)和合成化學(xué)等領(lǐng)域都扮演著極其重要的角色，而有機(jī)光催化劑基本都是基于外層電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)。潘翔城課題組提出利用硼原子的特殊化學(xué)性和高度缺電子特性，構(gòu)建基于有機(jī)硼的緊密離子對，在激發(fā)態(tài)容易與抗衡離子對形成激基復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)在光的作用下發(fā)生離子對的內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，有利于實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不利的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，該性質(zhì)可以作為一種產(chǎn)生各種類型的自由基（如氯自由基、含硫自由基、碳自由基和氧自由基等，它們在催化領(lǐng)域發(fā)揮著不可磨滅的作用）的手段。  

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圖1.  內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移機(jī)制用于可控自由基聚合
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圖2.  有機(jī)硼光催化的內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移-可控自由基聚合的適用單體和聚合結(jié)果
該類有機(jī)硼的離子對化合物成功應(yīng)用于光催化的可控自由基聚合，在RAFT聚合中，催化劑用量可以低至1 ppb, 并且聚合反應(yīng)所得聚合物的實(shí)驗(yàn)分子量與理論分子量一致并保持窄分布。該光催化劑的作用機(jī)制是在光激發(fā)下首先發(fā)生離子對的內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移，這有別于傳統(tǒng)的光催化可控自由基聚合。通過電子順磁共振（EPR）自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、1H/11B NMR、光譜電化學(xué)譜、瞬態(tài)吸收譜、理論計(jì)算和激發(fā)態(tài)淬滅實(shí)驗(yàn)支持并驗(yàn)證了離子對電子轉(zhuǎn)移機(jī)制和自由基[L2B]?的形成。激發(fā)態(tài)淬滅實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)[CTA]/[[L2B]+]≥ 0.6時(shí)，是靜態(tài)淬滅——原位形成 [L2B]+[ZCS2]–（真正的催化物種）。而所合成的[L2B]+[C3H7SCS2]–的激發(fā)態(tài)壽命與靜態(tài)淬滅實(shí)驗(yàn)得到的壽命相同，表明了聚合過程中形成了[L2B]+[ZCS2]–結(jié)構(gòu)并發(fā)生離子對內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移。基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）表明，[C3H7SCS2]的結(jié)構(gòu)并入聚合物末端，進(jìn)一步驗(yàn)證了機(jī)理。由于這種專一的離子對電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，聚合反應(yīng)能夠容納多種官能團(tuán)，如易被氧化的胺基、以及非共軛單體等，甚至是具有阻聚作用的酚羥基類單體，都具有良好的控制性。
該工作近期由復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系和聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室潘翔城課題組以“光誘導(dǎo)離子對內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Photoinduced Ion-Pair Inner-Sphere Electron Transfer-Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization）”為題，于2022年10月20日在線發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)博士后王前義博士，潘翔城研究員為該論文通訊作者。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為論文第一單位；沈陽師范大學(xué)的白鳳楊、張軼扉、復(fù)旦大學(xué)的胡可以及上海科技大學(xué)的米啟兮亦參與本項(xiàng)研究工作。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、復(fù)旦大學(xué)、聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和高分子科學(xué)系的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08173
課題組介紹
潘翔城課題組長期致力于高分子可控精準(zhǔn)合成和高分子可持續(xù)性發(fā)展的研究，近年來針對“基于雜原子的高分子可控精準(zhǔn)合成”取得了一系列研究成果：有機(jī)硼類（J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c08173; Nat. Commun. 2021, 12: 5853; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9430; Macromolecules 2020, 53, 3700; 2021, 54, 6000; ACS Macro. Lett. 2021, 10, 1327; Cell. Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100073）和有機(jī)硅類（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19167）。歡迎對課題組研究方向感興趣的同學(xué)聯(lián)系咨詢加入課題組的機(jī)會(huì)（包括夏令營學(xué)生、碩士和博士研究生、博士后）。
課題組網(wǎng)站：www.panxlab.com
參考資料：https://polymer.fudan.edu.cn/1d/ce/c31392a466382/page.htm


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