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Angew：化學所章宇超等揭示赤鐵礦表面氨分解的非自由基親核進攻新機制

來源：中國科學院化學所      2022-11-02
導讀：近日，中國科學院化學所光化學院重點實驗室趙進才課題組章宇超等人發現赤鐵礦（α-Fe2O3）納米光電催化材料表面可以通過一種非自由基親核進攻機制，在不借助氧化還原劑的情況下，高效高選擇性地分解水體系中的氨，為氨氮污染物的高效去除和太陽能的高效利用提供了新的策略。

光（電）催化在氨氮污染物去除方面顯示出廣闊的應用前景，引起高度關注。目前廣泛采用的光（電）催化劑，如TiO2，主要通過加入大量氧化還原劑（如氯化物，過硫酸鹽等）產生的自由基物種（如氯氧自由基，硫氧自由基）來間接去除氨氮污染物。這種自由基介導的間接去除策略往往表現出選擇性差、電流效率低等問題。另一方面，氧化還原劑的加入不僅增加了經濟成本，還容易造成二次污染。 

在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的大力支持下，化學所光化學院重點實驗室趙進才課題組章宇超等人發現赤鐵礦（α-Fe2O3）納米光電催化材料表面可以通過一種非自由基親核進攻機制，在不借助氧化還原劑的情況下，高效高選擇性地分解水體系中的氨，為氨氮污染物的高效去除和太陽能的高效利用提供了新的策略。 

在前期研究中，他們通過動力學同位素效應、電化學阻抗譜、原位光電化學紅外光譜等手段，證明了α-Fe2O3光電催化水分解反應是通過水分子親核進攻表面FeIV=O物種機制進行的，其中水分子的氧氫鍵斷裂過程是耦合的質子/空穴轉移，屬于反應的決速步驟（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）；并進一步將這一水分子活化機制擴展至氧原子轉移反應，實現了系列有機和無機反應物的高選擇性加氧氧化（Nat. Catal. 2021, 4 , 684-691）。最近，他們通過速率方程分析、掃描電化學顯微鏡測試、光電化學測試和原位紅外光譜等手段進一步揭示了α-Fe2O3表面光電催化氨分解的新機制。在含有氨的水溶液中，α-Fe2O3光電催化材料表面除了FeIV=O物種外，還存在與氨相關的表面物種（FeIV=NH）。得益于其強親核性，氨分子對這些親電性表面物種的親核進攻顯著強于水分子，從而可以在不借助氧化還原劑的情況下實現水體系中氨的高效選擇性轉化。同時，由于緩慢的水分解反應被高效的氨分解反應所替代，使得整體光電催化電流效率和相對應的陰極產氫速率提高了一個數量級。研究人員在保證高電流效率的前提下，通過改變兩種表面物種（FeIV=O和FeIV=NH）的比例進一步調節了氨轉化產物的選擇性，驗證了這一競爭性親核進攻機制。本研究揭示了一種有別于傳統自由基機理的親核進攻途徑，為合理設計高性能氨分解（光）電催化劑和突破光電催化效率的瓶頸提供了新思路。相關結果發表于Angew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: 10.1002/anie. 202214580。文章的第一作者為博士生武磊，通訊作者為章宇超研究員。 

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圖1. α-Fe2O3表面氨分解和水分解的競爭性親核進攻路徑

參考資料：http://www.iccas.ac.cn/xwzx/kyjz/202211/t20221101_6543085.html

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