儲能是實現“雙碳”目標和能源革命的關鍵支撐技術，因此開發低成本高性能的儲能材料具有重大的戰略意義。通過介觀尺度組裝結構的合理設計，對電極材料的活性位點進行優化，有利于促進離子遷移和電子傳輸，實現從化學能向電能的高效轉化。針對以上關鍵科學問題，熊勝林教授課題組開發了以活性位點優化為導向的高性能儲能材料合成新策略，建立了一系列具有功能導向的新型介觀復合結構模型，并揭示了在儲能應用中的構效關系。通過增加活性位點的數量可以提高催化材料的利用率，減少非容量貢獻部分的比例，提升電池體系的能量密度。該課題組遵循活性位點增加策略，開發了一種新型的原位自磷化技術。采用植酸作為雙向配位劑和磷化試劑，制備了一種N、P共摻雜碳負載的磷化鎢 (WP/NPC)超細納米晶，作為鋰硫電池正極催化材料 (圖1)。與傳統磷化過程相比，該技術過程簡單且環保，產物活性位點高。在傳統鋰-硫電池催化機理的基礎上，該課題組對提出了更深層次的認識。首先，WP與多硫化鋰之間優良的界面電荷狀態，可以促進電荷轉移，加速Li2S的成核；WP與Li2S之間通過W-S鍵的進行強相互作用，這種作用類似于一種“分子剪刀”，有助于Li-S鍵的活化，降低Li2S的分解能壘 (CCS Chem., 2022, DOI: 10.31635/ccschem.022.202202163;Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61(7), e202116048)。通過調控活性位點的配位結構可以改變活性中心的電子結構，提升催化性能。基于這種配位環境優化策略，該課題組在理論計算的指導下提出通過富電子官能團激活主族單原子催化劑ORR活性的策略 (圖2)。理論研究發現具有富電子的環氧基團 (C-O-C) 可以調節Sb-N4的電子結構，優化中間體吸附能達到其活性的最佳上限 (接近火山圖頂端)。鑒于此，該課題組通過基底官能團調控實現了環氧基團修飾的Sb SACs的可控合成，其具有優異的ORR動力學活性和質量比活性，證明了實驗與理論的一致性，該策略可進一步擴展到多種s/p區主族單原子催化劑的可控制備。這一發現為主族催化劑的結構設計和性能調控提供了新思路 (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(26), e202202200)。通過合理的材料設計實現活性位點在催化過程中的自清潔效果，是提升催化效果的有效策略。基于這一思路，該課題組制備了一種Zn8金屬團簇，并首次將這類材料應用在鋰-硫電池中。利用Zn8金屬團簇不同活性位點對多硫化鋰的吸附性差異以及配體產生的空間位阻效應，實現了對多硫化鋰的選擇性吸附，進而誘導了一種新型的分子內多硫化鋰接力式轉化機制 (圖3左)。通過這種新型的轉化機制，活性位點在催化過程中可以實現的自清潔效果。理論計算和動力學分析證實了這種新型的轉化機制具有更低的Li2S成核/分解能壘，可以加速多硫化鋰的氧化還原反應速率。同時誘導了一種獨特的Li2S三維成核，有助于提高容量。得益于這種轉化機制，相應的鋰硫電池也表現出了優異的性能（1 C循環730圈，每圈容量損失僅為0.047%；6 C下容量高達526 mAh g?1）(Adv. Mater., 2022,DOI:10.1002/adma.2207689)。圖3左：Zn8團簇的結構及作用機理；右：Bi@C?CFs倍率性能由于鈉儲量豐富和較低的成本使得鈉離子電池 (SIBs)有望成為一種可以替代鋰離子電池 (LIBs)的技術，然而實現其應用仍然面臨著艱巨的挑戰。其中之一便是負極材料的局限性，合金型候選材料在循環過程中會出現容量快速衰退的問題?；诖?，該課題組以鉍 (Bi)基金屬有機框架作為結構導向模板，一步可控合成了由Bi@C核殼納米球裝飾的碳納米帶陣列組裝的三維框架超結構。由于其獨特的結構優勢，該材料作為鈉離子電池負極材料，顯示了較高的可逆容量、優異的循環穩定性和高倍率性能，在高達80Ag?1的電流下保持308.8 mAh g?1的可逆容量 (圖3右)。該材料的鈉儲存能力不僅歸因于其獨特的結構特點，還因其在醚基電解質中形成均勻且薄的固體電解質界面層 (SEI)，以及在循環過程中產生均勻的多孔納米結構所致。重要的是，我們對超結構的形成過程和性能提升的根本原因進行了深入研究，這對于SIBs的電極材料設計和性能提升規律研究及應用至關重要(Adv. Mater.,2022,34(28), 2202673)。本年度相關研究工作得到了國家自然科學聯合基金重點項目、山東省重大基礎研究項目、山東省泰山學者支持計劃等項目和山東大學結構成分與物性測量平臺的支持。參考資料：https://www.chem.sdu.edu.cn/info/1010/18734.htm
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