欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

近幾十年來，人們越來越關注光能在合成有機化學中的應用。特別是在可見光照射下，利用過渡金屬與光敏劑結合，在溫和的條件下已經(jīng)實現(xiàn)了多種合成轉化。然而，可見光照射下僅通過過渡金屬催化則可以更有效的利用光能，且目前正在發(fā)展中（Scheme 1a）。

近些年，基于吖啶的PNP-pincer配體及其絡合物可以作為催化劑實現(xiàn)一系列轉化，但到目前為止過渡金屬-吖啶絡合物尚未應用于光化學反應中。作者認為金屬-吖啶絡合物在可見光激發(fā)下可以有效的誘導金屬-配體電荷轉移（MLCT）過程，形成一個高度活性的缺電子金屬中心。因此，作者設計了膦官能團化的吖啶雙齒配體，其可以通過引入了一個含膦基團來穩(wěn)定具有強P-M鍵的過渡金屬絡合物。此外，C9位置不同電性芳基的引入，可以有效調節(jié)配體的電性并且抑制吖啶骨架的自由基二聚過程（Scheme 1b）。為了證明設計出的配體在催化反應中的催化效果，作者將注意力聚焦于廣泛存在于交叉偶聯(lián)反應中還原消除（RE）過程。由于在貧電子的金屬中心有利于還原消除的發(fā)生，因此作者認為MLCT激發(fā)態(tài)可能會加速反應進行。在眾多的交叉偶聯(lián)反應中，芳香鹵化物與羧酸的偶聯(lián)反應尤其具有挑戰(zhàn)性。這主要是因為羧酸鹽的堿性和親核性較低，這使得其還原消除過程相對困難。最近，東京工業(yè)大學Nobuharu Iwasawa課題組發(fā)展了可見光誘導，吖啶-鈀絡合物催化芳基鹵化物與羧酸的交叉偶聯(lián)反應。該反應在不需要額外的光敏劑即可發(fā)生，適用于包括芳基氯化物在內的多種芳基鹵化物。（Scheme 1C）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先以芳基碘1a和HOAc 2a作為模板底物進行反應探索和條件篩選（Scheme 2）。作者發(fā)現(xiàn)當使用Pd₂(dba)₃（5 mol%），L3（5 mol%），Cs₂CO₃（1.2 equiv），DMA (0.1M)為溶劑，藍光（425 nm）照射下，35 ^oC反應24小時可以以89%的核磁產(chǎn)率（82%的分離產(chǎn)率）實現(xiàn)酯類產(chǎn)物3aa的合成（Scheme 2，entry 16）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對此轉化中芳基碘化物和羧酸的底物適用性進行了探索（Figure 1a, Conditions A）。實驗結果表明富電子和電中性的芳基碘化物1a-1e均可以順利與HOAc 2a反應以良好的產(chǎn)率得到相應的產(chǎn)物3aa-3ea。盡管氟（1f）和氯（1g）等吸電子基取代的芳基碘化物可以兼容此轉化，但是強吸電子基（氰基1h；酯基）的存在會抑制反應發(fā)生。具有較大立體位阻的芳基碘化物，如1-碘萘（1i），2-甲基碘苯（1j）和2,4,6-三甲基碘苯（1k）等仍可以順利實現(xiàn)轉化，以77-91%的產(chǎn)率實現(xiàn)3ia-3ka的合成。此外，此體系無論對于烷基羧酸（2b-2g）還是芳基羧酸（2h，2i）均具有良好的兼容性，以中等至良好的產(chǎn)率得到相應的酯3ab-3ai。

接下來，作者通過對反應條件進行進一步優(yōu)化，當使用更富電子的配體L4時，可以有效促進芳基溴化物4和芳基氯化物5的轉化，實現(xiàn)酯類產(chǎn)物3的合成（Figure 1a, Conditions B）。進一步的底物適用性探索表明，一系列芳基溴化物（4a, 4d, 4i）和芳基氯化物（5a, 5d, 5f, 5j, 5l, 5m）均可兼容，以中等至良好的產(chǎn)率實現(xiàn)相應的芳基乙酸酯的合成。值得注意的是，抗過敏藥氯雷他定（loratadine）5n也可以參與此反應，以64%的產(chǎn)率直接實現(xiàn)酯3na的合成。由此表明，此方法可以為一系列含有芳基氯骨架的生物活性分子的后期官能團化提供可能性。

此外，此合成方法還可以兼容羧酸之外的其它偶聯(lián)部分。作者利用芳基碘1a分別與TBACl和CsOTs反應，可分別實現(xiàn)芳基氯5a和芳基砜產(chǎn)物6a的合成（Figure 1b）。

由于較低的激發(fā)能通常可以防止催化劑失活和底物降解，因此通常對光催化反應有利。于是作者通過嘗試發(fā)現(xiàn)當使用L6為配體時，紅光（99小時）和綠光（24小時）也均可以促進芳基碘化物1a與CsOPiv（2e-Cs）的偶聯(lián)，分別以51%和85%的產(chǎn)率實現(xiàn)產(chǎn)物3ab的合成（Figure 1c）。這一結果證明了易于調節(jié)的吖啶骨架在低能量光催化方面的優(yōu)勢。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者通過控制實驗對反應機理進行探索（Figure 2），并得出以下結論：1）絡合物8的Pd(II)中心是通過光誘導的還原消除過程實現(xiàn)產(chǎn)物3aa的合成，而加熱條件并不能實現(xiàn)此還原消除過程（Figure 2a）； 2）TEMPO參與的自由基捕獲實驗表明在光誘導的還原消除過程中不涉及到自由基中間體的形成（Figure 2b）；3）開關燈實驗表明此反應僅能在光照下發(fā)生（Figure 2c）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來作者對吖啶-鈀絡合物的物理化學性質進行探索（Figure 3）。作者通過紫外可見（UV-vis）吸收光譜測量（Figure 3a）、含時密度泛函理論計算（TD-DFT）以及分子軌道分析等手段（Figure 3b,3c）分別對一系列配體進行分析，得出以下結論：1）交叉偶聯(lián)反應的效率（即光誘導還原消除過程）是由配體結構和光吸收效率共同決定的；2）由于苯并吖啶配體L6的Pd配合物12在長波區(qū)域具有強烈的π?π*躍遷(S0→S1)，且仍可以促進反應。因此得出MLCT過渡態(tài)似乎與鈀絡合物的光反應活性沒有直接關系。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，為了深入理解吖啶-鈀配合物在激發(fā)態(tài)的還原消除過程，作者對還原消除步驟進行了計算分析。分析結果表明高電子接受性吖啶配體的使用是實現(xiàn)此光誘導的還原消除過程的關鍵（Figure 4）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

基于上述機理研究，作者提出了可能的反應機理（Scheme 3）。首先，Pd(0)絡合物A與芳基鹵化物發(fā)生氧化加成得到ArPd(II)X絡合物B，并通過配體交換形成ArPd(II)O₂CR絡合物C。隨后C在可見光的激發(fā)下形成激發(fā)態(tài)中間體C*，并經(jīng)歷MLCT過渡態(tài)的還原消除過程得到芳基酯化物并再生中間體A。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）