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化石燃料燃燒引起的NO₂大量排放加劇了全球變暖、酸雨和臭氧層破壞，并對環境和人類健康造成嚴重影響。由于在選擇性催化還原的先進脫硝工藝中不僅需要添加貴金屬催化劑和有毒化學品，還伴隨著巨大的能源消耗，從而難以滿足法規要求。因此，將廢物轉化為有附加值的化學品正成為發展“循環經濟”的一個重要目標。捕獲、富集污染物NO₂并將其轉化為硝基化合物，是實現活性氮資源循環利用、減少化工行業碳足跡的一條很有前途的途徑。

利用高孔隙率和穩定性的多孔材料進行目標氣體的可逆捕獲，為清除和減緩氣態污染物提供了可行性方案。活性炭、二氧化硅、沸石等傳統多孔材料雖已用于NO₂吸附測試，但其結構穩定性有限、設計功能化受限，其吸附低且往往不可逆。金屬有機框架(MOF)材料及其復合材料能吸附多種氣體和蒸汽，可應用于NO₂吸附。但在低壓或高壓下，實現在低濃度的MOF孔隙中富集NO2，隨后循環、穩定、有效地將NO₂轉化為硝基化合物仍極具挑戰。本文作者制備的Zr-基MOF (Zr-bptc)可實現高性能的完全可逆吸附NO₂。在環境條件下，固定化的NO₂分子可定量轉化為各種硝基化合物。而且在硝基化合物轉化后，Zr-bptc可以完全再生并重復使用，實現“廢物轉化為化學品”的目標。

圖1. (a) Zr-bptc對不同氣體的吸附等溫線；(b) Zr-bptc、MFM-300(Al)和MFM-520在對數尺度上的NO₂吸附等溫線；(c) Zr-bptc的NO₂吸附等溫線；(d) NO₂循環吸附-解吸圖；(e)干濕條件下N₂/NO₂和(f) CO₂/NO₂混合氣體突破圖(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

圖2. Zr-bptc中(a)金屬-配體籠A(黃色)和B(玫瑰色);(b) NO₂和N₂O₄吸附填充位點;(c) N₂O₄，(d) NO₂單體結合位點放大圖;(e) NO₂ - N₂O₄在孔隙中的填充位點；(f) CO₂結合位點放大圖(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

高度穩定的MOF Zr-bptc [Zr₆O₄(OH)₄(bptc)₃] (H₄bptc = 聯苯-3,3′,5,5′-四羧酸)包含12-連接{Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(COO)₁₂}簇，由4-連接-bptc^4?配體連接，在ftw拓撲形成開放中性框架，呈立方體籠狀結構，其頂點和表面分別與{Zr₆}簇和平面bppt^4?連接(圖2a)。

在298 K下，0.001、0.01和1.0 bar的Zr-bptc的NO₂吸附量分別為1.8、4.9和13.8 mmol g^?1，表現出前所未有的低濃度下高效捕獲NO₂能力(圖1a)。在變壓解吸過程中觀察到大量的NO₂殘留(30~50%)(圖1a)，說明Zr-bptc與NO₂結合較強，是一種有效的NO₂存儲介質。Zr-bptc的吸附解吸循環實驗證明其具備可靠的循環穩定性(圖1d)。在充有NO₂/N₂混合氣體的干濕條件下以及在298 K，1.0 bar充有NO₂/CO₂混合氣體下，Zr-bptc動態突破實驗均表明Zr-bptc對NO₂的高度選擇性保留(圖1e, f)。

圖2b中I, II和III三個獨立的結合位點分別對應NO₂, NO₂和N₂O₄分子。I位點的NO₂ (7.5 NO₂ per {Zr₆}簇)與羧酸基[O₂N···OOC = 2.64(1)和2.62(4) ?]有較強的相互作用（圖2d）。III位點的NO₂ (8.2 NO₂ per {Zr₆}簇)二聚為N₂O₄，并通過靜電和偶極[N₂O₄···H?C = 2.03(6)和O₂N···benzene = 3.27(8) ?]相互作用穩定(圖2c)。NO₂?N₂O₄分子的填充由多個分子間偶極-偶極相互作用維持(圖2e)。I’(0.93 CO₂ per {Zr₆}簇)與羧酸基[O₂C···OOC = 3.16(1) ?]表現出偶極相互作用(圖2f)。

圖3. (a) NO₂負載前后Zr-bptc的INS實驗 (上)和DFT模擬光譜(下)；(b)差異比較；(c) NO₂@Zr-bptc的連續波X-band EPR光譜；(d) X-band Davies ENDOR光譜(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

原位INS與DFT計算結合，將NO₂負載Zr-bptc的結合動力學可視化。圖3a, b所表現的7個主要變化表明吸附的NO₂/N₂O₄分子與軟- CH基團之間存在直接相互作用。在10 K 下，NO₂@Zrbptc的EPR(圖3c)確認了Zr-bptc中吸附NO₂單體的存在。利用Davies ENDOR(電子-核雙共振)光譜在5.7 K下探測了NO₂與骨架的相互作用，在2 MHz左右的頻率下發現了微弱的¹H超精細相互作用 (圖3d)。

圖4. (a)利用捕獲的NO₂制備的硝基化合物視圖；(b) NO₂@Zr-bptc-N對苯酚和苯的硝化反應機理(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

然后，作者以NO₂@Zr-bptc-N為硝化源進行了一系列芳香族化合物的硝化實驗(圖4a)。在室溫或0 ℃攪拌下，在芳香底物(0.75 mmol)和CHCl₃ (5.0 mL)的混合物中加入一定量的NO₂@Zr-bptc-N(含0.51 mmol NO₂)，離心分離產物，收集上清液，用核磁共振進行分析。重要的是，在沒有或存在催化量(1%)硫酸的情況下，捕獲的NO₂分子可以定量的轉化為硝基化合物，這也由反應后混合物的EPR分析證實，證實了殘留NO₂的存在。實驗結果表明該過程可產出不定量的硝基化合物與NO₂氣體硝化過程中的常見產物。以H₄bptc或ZrOCl₂·8H₂O為捕獲材料進行對照實驗，觀察到很少的轉化，說明Zr-bptc在混合氣體中富集NO₂并將NO₂釋放到反應介質中起到關鍵作用。

圖5. 電子順磁共振光譜(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

圖6. 氮循環用于合成硝基化合物和吸附材料的再生(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

以NO₂@Zr-bptc-N促進苯酚和苯的硝化反應為例，對其機制進行簡單介紹(圖4b)。捕獲的NO₂以N₂O₄或NO₂的形式從MOF釋放到反應混合物中。在存在conc. H₂SO₄情況下，NO₂⁺在O₂氛圍中產生，推動硝化過程。在沒有conc. H₂SO₄情況下，NO₂-衍生物自由基與底物之間發生反應用于硝化過程。利用EPR光譜驗證了所提出的機制，在苯酚的硝化過程中存在NO信號，說明存在替代硝基離子誘導硝化的反應途徑，與所需的短反應時間一致(圖5a,b)。從這些反應中回收的Zr-bptc可通過動態真空加熱完全再生。因此，將廢NO₂整合到硝基化合物的生產中，不僅有望減少現有工業硝化過程的碳足跡，還滿足了“廢物轉化為化學品”過程的要求(圖6)。