高熵合金是由五種及以上不同元素（每種元素含量在5%-35%之間）組成的固溶體，隨著元素種類的增多，合金材料中構(gòu)型熵也隨之增大。與傳統(tǒng)低熵納米材料相比，其晶格畸變所引起的應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化活性具有促進(jìn)作用，在熱力學(xué)（ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix）和動(dòng)力學(xué)（空缺機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散）上可形成更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)的高熵合金納米材料為構(gòu)建高效穩(wěn)定的電催化材料提供了新的研究方向。然而，以往的制備方法對(duì)條件要求苛刻，需要高溫來克服反應(yīng)能壘，使得催化材料結(jié)構(gòu)難以精確控制；或者產(chǎn)生尺寸較大不適合催化的納米材料。目前，尋找一種低溫方法精準(zhǔn)制備結(jié)構(gòu)、成分可控的高熵（亞）納米材料是高熵材料領(lǐng)域的難點(diǎn)。近期，郭少軍團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新的還原-擴(kuò)散普適性方法制備了系列鉑基多金屬高熵納米線（元素可達(dá)10種）。與以往的高溫制備方法不同，該制備方法可在低溫(180~220℃)下將多個(gè)元素均勻混合，形成結(jié)構(gòu)和成分可控的高熵納米線（圖1），該方法可拓展制備17種高熵納米線（圖2）。與低熵納米線相比，高熵納米線晶格發(fā)生畸變，改變了納米線的應(yīng)變分布和電子結(jié)構(gòu)（圖3），其在氫氧化反應(yīng)(HOR)和析氫反應(yīng)(HER)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。相關(guān)工作以“A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts”為題發(fā)表在Cell出版社旗艦刊Matter2022, DOI:10.1016/j.matt.2022.09.023上。圖2.（A）高熵納米線生長機(jī)理；（B）高熵納米線的拓展合成圖3.十元高熵納米線與三元納米線形貌結(jié)構(gòu)對(duì)比分析。（A-C）三元納米線和（D-F）十元高熵納米線的球差透射電子顯微鏡分析；（G,H）高熵納米線幾何相分析；（I）X射線吸收光譜分析另外，該團(tuán)隊(duì)在亞納米尺度實(shí)現(xiàn)了多組元高熵合金晶體的二維各向異性可控生長。通過模板輔助技術(shù)克服金屬晶體固有的形成緊密排列結(jié)構(gòu)的傾向，使多種熱力學(xué)不混溶元素通過置換途徑在Ag納米線表面可控成核及晶體生長，再結(jié)合脫合金技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)液相合成厚度僅為0.8 nm的五至八元二維高熵合金亞納米帶材料（圖4）。其中，具有豐富局部應(yīng)變的五元PtPdIrRuAg亞納米帶材料在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)電催化活性及穩(wěn)定性。六元PtPdIrRuAuAg亞納米帶材料在金屬空氣電池中顯著降低充電過電位并提升循環(huán)性能。相關(guān)工作以“A general synthetic method for high-entropy alloy subnanometer ribbons”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 10582上。圖4.高熵納米帶的形貌和結(jié)構(gòu)表征郭少軍教授為第一篇論文的唯一通訊作者，孫英俊博士后和張文舒博士生為論文的（共同）第一作者。郭少軍教授和香港理工大學(xué)黃勃龍教授為第二篇論文的通訊作者，陶璐博士后和香港理工大學(xué)博士生孫明子為論文的（共同）第一作者。本工作得到了國家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、科學(xué)探索獎(jiǎng)、中國石油天然氣創(chuàng)新基金、中國博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
全文鏈接：
1.https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.09.023
2.https://doi.org/10.1021/jacs.2c03544
參考資料：https://www.mse.pku.edu.cn/info/1012/2198.htm
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