欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

生命體中很多重要生理功能的實(shí)現(xiàn)與機(jī)械力傳導(dǎo)和機(jī)械能轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。例如，作為機(jī)械門(mén)控離子通道的一員，Piezo1在各種生理和病理過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其高機(jī)械靈敏度得益于Piezo蛋白特定的三維結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生類(lèi)似杠桿的、協(xié)同的機(jī)械傳導(dǎo)機(jī)制。在合成高分子材料方面，近年來(lái)很多機(jī)械力響應(yīng)的高分子被報(bào)道，研究者們將功能性的、相對(duì)較弱的基團(tuán)（力敏基團(tuán)，mechanophore）引入到高分子主鏈中心，當(dāng)有足夠大的機(jī)械力傳到這些基團(tuán)上時(shí)，便能誘導(dǎo)其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生特定的功能。其中，由于光學(xué)信號(hào)易于表征，可用于特定化學(xué)鍵斷裂的可視化及量化，實(shí)現(xiàn)應(yīng)力指示，因而能產(chǎn)生具有可視化光學(xué)信號(hào)的力誘導(dǎo)變色和發(fā)光高分子引起了越來(lái)越多的關(guān)注。但由于高分子力化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，通常存在轉(zhuǎn)化率低，可提供的光學(xué)和受力信息有限的問(wèn)題，因此模擬生物大分子的協(xié)同機(jī)械傳感機(jī)制，發(fā)展新型的機(jī)械力誘導(dǎo)變色/發(fā)光高分子體系，從分子水平實(shí)現(xiàn)力響應(yīng)基團(tuán)（低力閾值）的協(xié)同化學(xué)反應(yīng)及靈敏變色具有重要意義。但是由于將兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)引入到高分子鏈中時(shí)，它們通常經(jīng)歷逐級(jí)斷鍵過(guò)程，且由于能量分散，其力閾值表現(xiàn)出比單個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)更高的力化學(xué)反應(yīng)特征，或者經(jīng)歷一個(gè)被活化，另一個(gè)缺失力化學(xué)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，所以目前具有協(xié)同斷鍵特性的力響應(yīng)基團(tuán)非常有限。

圖1.本工作設(shè)計(jì)的四個(gè)力響應(yīng)基團(tuán)ABPX1-4（1: trans-ABPX;2: cis-ABPX;3: iso-trans-ABPX;4: iso-cis-ABPX）

近期，吉林大學(xué)陳于藍(lán)課題組與英國(guó)曼切斯特大學(xué)Guillaume De Bo教授、南京大學(xué)曹毅教授課題組合作，報(bào)道了一系列基于稠并雙螺環(huán)異構(gòu)體的力響應(yīng)基團(tuán)及其高分子，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)和力響應(yīng)性質(zhì)的協(xié)同調(diào)控。他們通過(guò)研究已報(bào)道的雙力響應(yīng)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，揭示了雙力響應(yīng)基團(tuán)靈敏度與單個(gè)基團(tuán)相比并未有效提升的主要原因，該研究團(tuán)隊(duì)指出由于兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)通過(guò)靈活轉(zhuǎn)動(dòng)的單鍵或者長(zhǎng)烷基鏈連接，互相之間的耦合作用有限，因此雙力響應(yīng)基團(tuán)靈敏度并未有效提升，所以設(shè)計(jì)具有特定構(gòu)型的雙力響應(yīng)基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的耦合是關(guān)鍵。

該研究團(tuán)隊(duì)表明，首先，需要聚焦于經(jīng)典的力致變色基團(tuán)—羅丹明環(huán)，考慮通過(guò)一個(gè)苯環(huán)，將兩個(gè)螺環(huán)稠并起來(lái)，合成四個(gè)互為區(qū)域異構(gòu)和立體異構(gòu)的稠環(huán)雙羅丹明力響應(yīng)基團(tuán)ABPX1-4（圖1）。由于兩個(gè)螺環(huán)的位置被p-擴(kuò)展的氧雜蒽剛性骨架固定，并且互相之間較為接近，故有望實(shí)現(xiàn)兩個(gè)環(huán)同時(shí)打開(kāi)。繼而，分別通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合和縮聚反應(yīng)，得到用于超聲力化學(xué)研究的主鏈中心含一個(gè)ABPX不同分子量的聚丙烯酸甲酯以及用于單分子力譜研究的主鏈含多個(gè)ABPX的聚酯。隨后，結(jié)合溶液超聲、單分子力譜技術(shù)、理論模擬等方法對(duì)這一系列高分子力誘導(dǎo)開(kāi)環(huán)和變色特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究（圖2）。結(jié)果表明，四個(gè)ABPX均表現(xiàn)出協(xié)同斷鍵的特性，其單分子力譜曲線表現(xiàn)出一個(gè)拉伸平臺(tái)，COGEF模擬也均表現(xiàn)出一個(gè)協(xié)同的開(kāi)環(huán)力值。并且與單個(gè)羅丹明（Rh）相比，ABPX的開(kāi)環(huán)力閾值降低（圖3a）。四個(gè)ABPX力響應(yīng)基團(tuán)更是由于自身幾何結(jié)構(gòu)的差異，具有不同的開(kāi)環(huán)力值，其中區(qū)域異構(gòu)體比立體異構(gòu)體之間的力值差別更大。超聲變色實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與單羅丹明相比，稠環(huán)雙羅丹明產(chǎn)生的變色現(xiàn)象更加明顯，而單端修飾的對(duì)照聚合物不變色，由此證明這種變色是機(jī)械力導(dǎo)致的。該研究團(tuán)隊(duì)還詳細(xì)表征了超聲誘導(dǎo)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和變色動(dòng)力學(xué)，證明了這種力誘導(dǎo)的變色原因，即由于雙羅丹明開(kāi)環(huán)，不僅使其具有分子量依賴性，而且四個(gè)異構(gòu)體間有明顯差異（圖3b），與理論模擬的結(jié)果相印證，也反過(guò)來(lái)驗(yàn)證了這一反應(yīng)是由具有方向性的機(jī)械力誘導(dǎo)的這一本質(zhì)。此外，環(huán)境極性對(duì)該體系的力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的影響也不可忽視（圖3c）。綜上所述，該工作設(shè)計(jì)的ABPX力響應(yīng)基團(tuán)具有協(xié)同斷鍵、幾何和極性依賴的特點(diǎn)。相關(guān)結(jié)果也表明力響應(yīng)基團(tuán)的幾何結(jié)構(gòu)和環(huán)境極性對(duì)相應(yīng)的高分子力響應(yīng)程度具有重要影響，為后續(xù)力響應(yīng)基團(tuán)的設(shè)計(jì)與研究提供借鑒。

圖2.舉例：（a）超聲實(shí)驗(yàn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及超聲后溶液顏色；（b）單分子力譜圖；（c）基于COGEF的理論模擬結(jié)果

圖3.（a）含ABPX和Rh的PMA聚合物超聲顏色、超聲開(kāi)環(huán)速率常數(shù)及理論模擬開(kāi)環(huán)力值;（b）含ABPX的PMA速率常數(shù)與分子量之間的關(guān)系;（c）開(kāi)環(huán)速率的溶劑依賴特點(diǎn)

該研究展示了以稠合策略構(gòu)筑區(qū)域異構(gòu)和立體異構(gòu)力響應(yīng)基團(tuán)的新方法，實(shí)現(xiàn)了力閾值和力致變色特性的有效調(diào)控，特別是實(shí)現(xiàn)了高分子中化學(xué)鍵在低力閾值下高選擇性的協(xié)同斷裂、產(chǎn)生高對(duì)比度的光學(xué)信號(hào)（圖4）。近期，這一工作以Article的形式發(fā)表在Journal of American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2022,144, 17120-17128）。吉林大學(xué)“鼎新學(xué)者”吳夢(mèng)嬌博士和南京大學(xué)李一然研究員為該論文共同第一作者，吉林大學(xué)陳于藍(lán)教授、南京大學(xué)曹毅教授和曼徹斯特大學(xué)Guillaume De Bo教授為論文通訊作者。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、吉林大學(xué)人才科研經(jīng)費(fèi)和超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放經(jīng)費(fèi)的支持。

圖4.稠合雙羅丹明實(shí)現(xiàn)高分子中力誘導(dǎo)的協(xié)同開(kāi)環(huán)和變色

文章詳情：Cooperative and Geometry-Dependent Mechanochromic Reactivity through Aromatic Fusion of Two Rhodamines in Polymers,Mengjiao Wu#, Yiran Li#, Wei Yuan, Guillaume De Bo*, Yi Cao*, Yulan Chen*, J. Am. Chem. Soc.,2022,144, 37, 17120-17128

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07015

參考資料：http://chem.jlu.edu.cn/info/1074/13299.htm