在“碳達(dá)峰-碳中和”目標(biāo)下，巨量CO2的高效利用與分散可再生能源的儲運消納是新能源范式的瓶頸。化工系魏飛-張晨曦團(tuán)隊提出CO2加氫綠色轉(zhuǎn)化路線，以含芳環(huán)烴類作為產(chǎn)物，以工業(yè)排放的CO2作為碳源、配合光伏電解水產(chǎn)生的綠H2生產(chǎn)高能量密度航空燃料與高附加值芳烴。不僅可有效地將CO2轉(zhuǎn)化為具有綠色屏障的高能量密度燃料以緩解全球航空業(yè)的碳減排壓力，或提供綠色化學(xué)品合成新路徑；還解決了可再生電力和綠氫的大規(guī)模儲存與消納問題。為實現(xiàn)CO2加氫綠色轉(zhuǎn)化，首先要求構(gòu)造兼具高產(chǎn)品選擇性和深度CO2加氫的催化體系；其次，理解氣固相結(jié)構(gòu)特征是設(shè)計高壓加氫流化床的核心；在此基礎(chǔ)上，百噸級的中試驗證是技術(shù)從實驗室走向工業(yè)化的關(guān)鍵一步。采用納米尖晶石ZnCr2O4和短b軸H-ZSM-5在高壓臨氫條件下制備酸堿異質(zhì)結(jié)耦合催化體系，實現(xiàn)了超80wt.%的芳烴選擇性。在此基礎(chǔ)上，利用納米尖晶石16d位點缺陷實現(xiàn)費托金屬(Fe/Co)的單分散，尖晶石自身豐富的氧空位可有效抑制加氫過程中FeCx等碳碳偶聯(lián)高活性相的生成，在維持超高芳烴選擇的同時將加氫能力提高3倍以上。相關(guān)成果以“Accelerating syngas-to-aromatic conversion via spontaneously monodispersed Fe in ZnCr2O4spinel”(ZnCr2O4尖晶石上Fe的自發(fā)單分散加速芳烴的定向轉(zhuǎn)化)為題發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上。
圖1.（a）在ZnCr2O4尖晶石16d位點實現(xiàn)Fe的自發(fā)單分散；(b)單分散Fe對反應(yīng)路徑的影響；(c)在維持高芳烴選擇性的前提下實現(xiàn)深度加氫此外，該團(tuán)隊對CO/CO2加氫綠色轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑設(shè)計、催化劑體系構(gòu)造以及反應(yīng)機理探究進(jìn)行了綜述與展望。從耦合催化體系與生物代謝系統(tǒng)的相似性出發(fā)，闡述以含芳環(huán)為產(chǎn)物反應(yīng)過程的熱力學(xué)優(yōu)勢為類代謝過程提供方向指引，尖晶石與分子篩形成異質(zhì)結(jié)具有雙向耦合效應(yīng)，促進(jìn)關(guān)鍵中間產(chǎn)物甲醛以及產(chǎn)物芳烴的非對稱吸脫附，這是該催化體系獲得超高芳烴選擇性的關(guān)鍵。相關(guān)成果以“COx Conversion to Aromatics: A mini-review of nanoscale performance”(COx制芳烴：納米尺度的微綜述)為題發(fā)表于《納尺度·視野》（Nanoscale Horizons）期刊上。
圖2.CO2加氫催化體系與生物系統(tǒng)代謝的相似性同時，為滿足CO2加氫定向合成與深度加氫對反應(yīng)器內(nèi)溫度與濃度場均勻性的苛刻要求，該團(tuán)隊采用氣固高壓流化床作為工業(yè)反應(yīng)器形式。針對流化床加氫反應(yīng)器內(nèi)顆粒流體在高壓條件下相結(jié)構(gòu)調(diào)控的工程難題，通過實驗發(fā)現(xiàn)了顆粒流體在逐漸升壓條件下存在臨界狀態(tài)，在臨界點附近顆粒流的壓縮性產(chǎn)生突變而其密度連續(xù)變化的特征，說明了顆粒在臨界點發(fā)生了二次相變；引入顆粒間的弱相互作用描述高壓顆粒流體的多體協(xié)同效應(yīng)以及類超流相變特征。這種在宏觀條件下的類超流現(xiàn)象，揭示了高壓顆粒流體與低溫物理領(lǐng)域的宏觀量子效應(yīng)具有相似性。上述工作奠定了高壓流態(tài)化氣固相調(diào)控理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)了高壓流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計。相關(guān)成果以“顆粒流體的可壓縮性”(Compressibility of granular fluids)為題發(fā)表發(fā)表于《流體物理》（Physics of Fluids）期刊上。圖3.（a）高壓流態(tài)化的相圖；（b）顆粒流體在高壓條件下的類超流二階相變目前，圍繞兼具定向合成與深度加氫的催化劑研發(fā)以及高壓加氫多相流反應(yīng)器設(shè)計，該團(tuán)隊已完成了CO2加氫綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)的百噸級中試驗證；2022年5月6日在內(nèi)蒙古鄂爾多斯舉行了世界首套萬噸級CO2加氫工業(yè)示范項目的啟動儀式（圖4）。本技術(shù)面向工業(yè)捕集CO2和可再生綠氫為原料，有助于實現(xiàn)航空飛行凈零排放與高端綠色化學(xué)品合成的技術(shù)突破，在世界低碳核心技術(shù)領(lǐng)域提出清華方案。
圖4.CO2加氫綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)研發(fā)歷程“ZnCr2O4尖晶石上Fe的自發(fā)單分散加速芳烴的定向轉(zhuǎn)化”共同第一作者為清華大學(xué)化工系博士生田果、電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿科學(xué)研究院特聘研究員劉芯言；清華大學(xué)化工系魏飛教授、張晨曦助理研究員、陳曉助理研究員、電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院研究員彭翃杰是該文的通訊作者。“顆粒流的可壓縮性”第一作者為清華大學(xué)化工系博士后魯峰、張晨曦助理研究員，清華大學(xué)化工系魏飛教授、張晨曦助理研究員是該文的通訊作者。“COx制芳烴：納米尺度的微綜述”第一作者為清華大學(xué)化工系2020級博士生田果，清華大學(xué)化工系魏飛教授、張晨曦助理研究員是該文的通訊作者，上述研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33217-9
https://doi.org/10.1063/5.0084196
https://doi.org/10.1039/D2NH00307D
參考資料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/98369.htm
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