在“碳達峰-碳中和”目標下，巨量CO2的高效利用與分散可再生能源的儲運消納是新能源范式的瓶頸?；は滴猴w-張晨曦團隊提出CO2加氫綠色轉化路線，以含芳環烴類作為產物，以工業排放的CO2作為碳源、配合光伏電解水產生的綠H2生產高能量密度航空燃料與高附加值芳烴。不僅可有效地將CO2轉化為具有綠色屏障的高能量密度燃料以緩解全球航空業的碳減排壓力，或提供綠色化學品合成新路徑；還解決了可再生電力和綠氫的大規模儲存與消納問題。為實現CO2加氫綠色轉化，首先要求構造兼具高產品選擇性和深度CO2加氫的催化體系；其次，理解氣固相結構特征是設計高壓加氫流化床的核心；在此基礎上，百噸級的中試驗證是技術從實驗室走向工業化的關鍵一步。采用納米尖晶石ZnCr2O4和短b軸H-ZSM-5在高壓臨氫條件下制備酸堿異質結耦合催化體系，實現了超80wt.%的芳烴選擇性。在此基礎上，利用納米尖晶石16d位點缺陷實現費托金屬(Fe/Co)的單分散，尖晶石自身豐富的氧空位可有效抑制加氫過程中FeCx等碳碳偶聯高活性相的生成，在維持超高芳烴選擇的同時將加氫能力提高3倍以上。相關成果以“Accelerating syngas-to-aromatic conversion via spontaneously monodispersed Fe in ZnCr2O4spinel”(ZnCr2O4尖晶石上Fe的自發單分散加速芳烴的定向轉化)為題發表于《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上。
圖1.（a）在ZnCr2O4尖晶石16d位點實現Fe的自發單分散；(b)單分散Fe對反應路徑的影響；(c)在維持高芳烴選擇性的前提下實現深度加氫此外，該團隊對CO/CO2加氫綠色轉化的反應路徑設計、催化劑體系構造以及反應機理探究進行了綜述與展望。從耦合催化體系與生物代謝系統的相似性出發，闡述以含芳環為產物反應過程的熱力學優勢為類代謝過程提供方向指引，尖晶石與分子篩形成異質結具有雙向耦合效應，促進關鍵中間產物甲醛以及產物芳烴的非對稱吸脫附，這是該催化體系獲得超高芳烴選擇性的關鍵。相關成果以“COx Conversion to Aromatics: A mini-review of nanoscale performance”(COx制芳烴：納米尺度的微綜述)為題發表于《納尺度·視野》（Nanoscale Horizons）期刊上。
同時，為滿足CO2加氫定向合成與深度加氫對反應器內溫度與濃度場均勻性的苛刻要求，該團隊采用氣固高壓流化床作為工業反應器形式。針對流化床加氫反應器內顆粒流體在高壓條件下相結構調控的工程難題，通過實驗發現了顆粒流體在逐漸升壓條件下存在臨界狀態，在臨界點附近顆粒流的壓縮性產生突變而其密度連續變化的特征，說明了顆粒在臨界點發生了二次相變；引入顆粒間的弱相互作用描述高壓顆粒流體的多體協同效應以及類超流相變特征。這種在宏觀條件下的類超流現象，揭示了高壓顆粒流體與低溫物理領域的宏觀量子效應具有相似性。上述工作奠定了高壓流態化氣固相調控理論基礎，指導了高壓流化床反應器的結構設計。相關成果以“顆粒流體的可壓縮性”(Compressibility of granular fluids)為題發表發表于《流體物理》（Physics of Fluids）期刊上。圖3.（a）高壓流態化的相圖；（b）顆粒流體在高壓條件下的類超流二階相變目前，圍繞兼具定向合成與深度加氫的催化劑研發以及高壓加氫多相流反應器設計，該團隊已完成了CO2加氫綠色轉化技術的百噸級中試驗證；2022年5月6日在內蒙古鄂爾多斯舉行了世界首套萬噸級CO2加氫工業示范項目的啟動儀式（圖4）。本技術面向工業捕集CO2和可再生綠氫為原料，有助于實現航空飛行凈零排放與高端綠色化學品合成的技術突破，在世界低碳核心技術領域提出清華方案。
“ZnCr2O4尖晶石上Fe的自發單分散加速芳烴的定向轉化”共同第一作者為清華大學化工系博士生田果、電子科技大學基礎與前沿科學研究院特聘研究員劉芯言；清華大學化工系魏飛教授、張晨曦助理研究員、陳曉助理研究員、電子科技大學基礎與前沿研究院研究員彭翃杰是該文的通訊作者?！邦w粒流的可壓縮性”第一作者為清華大學化工系博士后魯峰、張晨曦助理研究員，清華大學化工系魏飛教授、張晨曦助理研究員是該文的通訊作者?！癈Ox制芳烴：納米尺度的微綜述”第一作者為清華大學化工系2020級博士生田果，清華大學化工系魏飛教授、張晨曦助理研究員是該文的通訊作者，上述研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33217-9
https://doi.org/10.1063/5.0084196
https://doi.org/10.1039/D2NH00307D
參考資料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/98369.htm
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