以環(huán)境友好和原子經(jīng)濟(jì)的方法合成精細(xì)化學(xué)品是綠色化學(xué)的主要任務(wù)。亞胺是一類重要的含氮有機(jī)化合物，其活性C=N鍵常用于合成高附加值的農(nóng)業(yè)化學(xué)品、生化試劑、藥物和聚合物的中間體。醇胺氧化偶聯(lián)直接合成亞胺被認(rèn)為是最有前景的合成方法，因?yàn)楦鞣N醇廉價(jià)易得，并且唯一的副產(chǎn)物是水。然而，產(chǎn)物選擇性不足，對(duì)酸堿添加劑的依賴以及苛刻的反應(yīng)條件仍制約其發(fā)展。因此，在溫和反應(yīng)條件下選擇性活化醇中的C-OH鍵和有效穩(wěn)定亞胺中的C=N鍵是亟待解決的科學(xué)問題。Ru作為一種價(jià)格便宜的貴金屬，由于其優(yōu)異的活性和選擇性被廣泛用于醇類催化氧化反應(yīng)。目前已報(bào)道的Ru催化的亞胺合成極為有限，且催化活性往往不足。限制活性金屬的粒徑通常可以提高催化劑的固有活性，金屬有機(jī)框架（MOF）材料由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體自組裝而成，具有均勻可調(diào)的豐富孔隙結(jié)構(gòu)以及很高的比表面積和孔隙率，對(duì)實(shí)現(xiàn)金屬顆粒的空間限域極為有效。雙金屬納米顆粒與MOF材料的結(jié)合被認(rèn)為是獲得增強(qiáng)催化活性或擴(kuò)大反應(yīng)范圍的最有效策略之一，然而對(duì)于這類催化劑的設(shè)計(jì)合成與工作機(jī)制的認(rèn)知極為有限。基于上述研究背景，課題組設(shè)計(jì)開發(fā)了一種UiO-66封裝Ru-Zn雙單原子催化劑，作為高效穩(wěn)定的多相催化劑，用于醇胺氧化偶聯(lián)合成亞胺。使用XPS、H2-TPR和CO-DRIFT研究了Ru-Zn雙金屬間的相互作用，采用動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、HAADF-STEM/EDS、原位吸附和原位反應(yīng)深入探究了活性位點(diǎn)的本質(zhì)與催化反應(yīng)機(jī)理。圖1. RuZn1@UiO-66催化劑HAADF-STEM圖。圖2. UiO-66框架酸堿位點(diǎn)與吡啶吡咯吸附示意圖。錳氧化物具有多重態(tài)的Mnd+離子和可調(diào)變的酸堿性，被普遍認(rèn)為是一種理想的非貴金屬氧化催化劑。氧化錳中加入第二組分金屬是改變其原有晶體結(jié)構(gòu)、氧化還原能力和酸堿兩性的有效策略。該課題組報(bào)道了一種氧化錳摻雜氧化鋯介孔固溶體催化劑，研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)變Zr/Mn原子比，可調(diào)控ZrO2與非計(jì)量MnOx表界面之間的相互作用，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的表面配位不飽和的Mn3+離子和活性氧空穴活性位點(diǎn)，同時(shí)還能調(diào)諧催化劑的酸堿性和比表面積，以此增強(qiáng)O2分子和醇分子的吸附和活化。此外，這類催化劑針對(duì)大量的伯醇和伯胺底物具有優(yōu)異的適用性，并且其性能在多次連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍保持穩(wěn)定。該工作對(duì)于錳基多相催化劑的設(shè)計(jì)及其在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用具有借鑒意義。相關(guān)研究成果以封底論文發(fā)表在催化領(lǐng)域重要期刊Catalysis Science & Technology, 2021, 11, 810-822.（IF=6.177）。論文題目為“Efficient imine synthesis via oxidative coupling of alcohols with amines in an air atmosphere using a mesoporous manganese-zirconium solid solution catalyst”。第一作者為2020屆碩士畢業(yè)生吳世鵬。
研究具有低溫催化活性的CeO2無機(jī)材料是多相催化領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。CeO2的催化性能主要取決于氧空位和表面活性氧種類，制備高表面積的CeO2是增強(qiáng)其氧化還原性質(zhì)的最直接有效的方法，但迄今鮮有成功的嘗試。該課題組采用有機(jī)模板誘導(dǎo)均相沉淀法，成功制備出一種具有高表面積的介孔hsmCeO2，在亞胺低溫合成中顯示出優(yōu)異的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，相比于普通CeO2，hmsCeO2催化劑表面含有大量配位不飽和的Ce3+離子和氧空穴活性位點(diǎn)，可以增強(qiáng)O2和醇分子的吸附和活化，其中目標(biāo)產(chǎn)物亞芐基苯胺的生成速率為目前公開報(bào)道的CeO2基催化劑最高值之一。課題組的這項(xiàng)工作為CeO2的界面調(diào)控與低溫催化研究提供了一個(gè)范例，相關(guān)成果以封面論文形式發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域重要期刊Chemistry-A European Journal，2021，27，3019-3028.（IF=5.020）。論文題目為“Efficient Imine Formation via Oxidative Coupling at Low Temperature Catalyzed by High-Surface-Area Mesoporous CeO2 with an Exceptional Redox Property”。第一作者為2020屆碩士畢業(yè)生吳世鵬。
高分散于載體表面的納米Au粒子因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在選擇氧化反應(yīng)中常常表現(xiàn)優(yōu)異的活性和選擇性。課題組采用共沉淀法制備了一系列ZnO摻雜的g-Al2O3載體，并在其表面負(fù)載納米Au粒子。研究發(fā)現(xiàn)，Au/ZnXAl2O3催化劑中高分散金屬態(tài)Au納米粒子為催化活性中心，其對(duì)在活性胺分子存在條件下醇分子的吸附和C-OH鍵的活化發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。此外，通過調(diào)變Zn/Al摩爾比和焙燒溫度，可調(diào)控ZnO物種與Al2O3表界面之間的相互作用，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的活性表面氧空穴，同時(shí)還能調(diào)控載體的酸堿性和比表面積，同時(shí)催化劑轉(zhuǎn)化頻率為目前公開報(bào)道的Au基催化劑最高值。相關(guān)成果工作發(fā)表在催化領(lǐng)域著名期刊Journal of Catalysis，2019，377，110-121.（IF=8.047），論文的題目為“Efficient imine synthesis from oxidative coupling of alcohols and amines under air atmosphere catalysed by Zn-doped Al2O3 supported Au nanoparticles”。第一作者為2020屆碩士畢業(yè)生吳世鵬。
此外，課題組還發(fā)展了一種高分散的Pd納米簇助鈰鎳復(fù)合氧化物多相催化劑，可在溫和條件下高效地催化多種液相伯醇與伯胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成亞胺。研究發(fā)現(xiàn)，微量高分散的金屬態(tài)鈀亞原子納米簇通過加速醇選擇氧化為醛而顯著提高亞胺在溫和條件下的生成速率；改變Ni/Ce摩爾比可以調(diào)控Ni2+離子和CeO2表界面之間的相互作用，增強(qiáng)Ce3+和Ni2+物種之間的可逆氧化還原過程，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生更多配位不飽和的Ce3+離子以及氧空穴催化活性位點(diǎn)。相關(guān)研究成果以封面論文發(fā)表在催化領(lǐng)域重要期刊Catalysis Science & Technology，2019，9，286-301.（IF=6.177）。論文題目為“One-pot synthesis of Pd-promoted Ce–Ni mixed oxides as efficient catalysts for imine production from the direct N-alkylation of amine with alcohol”。第一作者為2018屆本科畢業(yè)生張夢(mèng)圓和2020屆碩士畢業(yè)生吳世鵬。以上工作獲得了國家自然科學(xué)基金、云南省“優(yōu)青”及“后備人才”項(xiàng)目，以及云南大學(xué)“青年英才計(jì)劃”的資助。
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