在過(guò)去的30年間，每一種新型納米碳材料的發(fā)現(xiàn)，都引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，并推動(dòng)了化學(xué)、材料、物理、信息等相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展。分子碳是指具有確定原子組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子基納米碳，對(duì)揭示碳納米材料結(jié)構(gòu)性能的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。分子碳的研究可追溯至20世紀(jì)初，1985年C60的發(fā)現(xiàn)真正開(kāi)啟了分子碳研究的新時(shí)代。至此之后，大量具有優(yōu)雅結(jié)構(gòu)的平面或扭曲分子碳如碳納米帶、碳納米環(huán)、碳納米碗等引起了有機(jī)和材料化學(xué)家前所未有的關(guān)注。
圖1：酰亞胺功能化的分子碳合成-結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系圖及研究團(tuán)隊(duì)基于該領(lǐng)域發(fā)展的時(shí)間軸理性的分子碳材料設(shè)計(jì)原則需以獨(dú)特、多樣性的核心碳結(jié)構(gòu)為中心，側(cè)鏈工程輔助，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異光/電/磁性能以及良好的加工性能和穩(wěn)定性的材料體系。針對(duì)以上問(wèn)題，清華大學(xué)化學(xué)系王朝暉、姜瑋研究團(tuán)隊(duì)基于萊啉酰亞胺經(jīng)典單元（如萘酰亞胺（naphthalene diimide, NDI）、苝酰亞胺（perylene diimide, PDI）及terrylene diimides等），利用其結(jié)構(gòu)易修飾特性（包括灣位、鄰位、酰亞胺位），通過(guò)高效的過(guò)渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)和C-H鍵活化，構(gòu)建了豐富的酰亞胺功能化的分子碳，包括一維碳納米帶酰亞胺、二維納米石墨烯酰亞胺以及跨維度分子碳酰亞胺等（圖1）。這類分子基納米碳家族的新成員，具有合成靈活、結(jié)構(gòu)可定制、性能多樣、加工性能和穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，對(duì)結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新、新奇物理化學(xué)性質(zhì)的探索以及新穎材料性能的挖掘具有重要意義。近日，該研究團(tuán)隊(duì)在《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上以題為“酰亞胺功能化的分子碳”（Molecular Carbon Imides）發(fā)表了Perspective文章（圖3左），不僅闡述了該分子碳體系從分子設(shè)計(jì)到功能應(yīng)用的演變規(guī)律，深入揭示其分子結(jié)構(gòu)-物理化學(xué)性質(zhì)-功能應(yīng)用之間的關(guān)系；而且還對(duì)其進(jìn)一步發(fā)展提出了重要見(jiàn)解。論文第一作者為化學(xué)系姜瑋副研究員，通訊作者為王朝暉教授。圖2.手性分子碳1，4和5的分子結(jié)構(gòu)（a）、紫外-可見(jiàn)吸收光譜（b）、圓二色光譜（c）、圓偏振發(fā)光譜（d）以及電躍遷偶極矩（μ）和磁躍遷偶極矩（m）矢量大小與角度（e）另外，團(tuán)隊(duì)利用手性分子碳構(gòu)建了高效的圓偏振發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)該手性分子碳的電躍遷偶極矩（μ）和磁躍遷偶極矩（m）的精細(xì)調(diào)控，最終獲得了兼具高發(fā)光不對(duì)稱因子和高發(fā)光效率的材料體系。該手性分子碳即環(huán)辛四烯嵌入的苝酰亞胺二聚體（tetrarylene-based doubleπ-helix，命名為TH分子，圖2），具有D2對(duì)稱性，得益于其剛性的雙重π-螺旋骨架及灣位氮雜環(huán)引入，發(fā)光不對(duì)稱因子|glum|從0.01提升到0.03，發(fā)光效率ФPL處于41-62%之間，從而導(dǎo)致圓偏振發(fā)光亮度（BCPL=ελ×ΦPL× |glum|/2）也達(dá)到了573.4 M-1cm-1，是目前已報(bào)道的手性小分子最高值之一。表明該類手性分子為綜合性能優(yōu)良的圓偏振發(fā)光材料體系，有望作為手性光電子材料獲得應(yīng)用。這一工作為新型高效圓偏振發(fā)光材料的理性設(shè)計(jì)提供了新思路。相關(guān)研究工作以“具有優(yōu)異圓偏振發(fā)光性能的雙重π-螺旋苝酰亞胺二聚體”（Boosting Circularly Polarized Luminescence Performance by a Double π-Helix and Heteroannulation）為題，近期發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。論文發(fā)表后得到了《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》主編埃里克·卡雷拉（Erick M. Carreira）教授的關(guān)注，發(fā)送郵件表示祝賀。清華大學(xué)化學(xué)系2020級(jí)博士研究生劉豫健為文章第一作者，姜瑋為通訊作者，王朝暉給予了大力指導(dǎo)。
圖3.左：酰亞胺功能化的分子碳；右：具有豐富配位能力的酰亞胺功能化的分子碳及其配位聚合物的維度調(diào)控
同時(shí)，團(tuán)隊(duì)利用巧妙結(jié)合酰亞胺功能化的分子碳與磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)勢(shì)，利用鈀催化雙P-C鍵偶聯(lián)和硫化反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了具有獨(dú)特面外各向異性和優(yōu)異配位能力的順式/反式磷雜環(huán)戊二烯稠合苝酰亞胺；通過(guò)不同的配位策略，構(gòu)筑了具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷雜環(huán)戊二烯稠合苝酰亞胺基-Ag(I)配位聚合物，實(shí)現(xiàn)了一維到三維配位結(jié)構(gòu)的精巧調(diào)控，其中二維配位聚合物(trans2P-PDI)·(AgOTf)具有較高的結(jié)晶度和良好的CO2吸附能力。該研究為探索酰亞胺功能化的分子碳基配位聚合物及其相關(guān)性能研究提供了新思路，近期以“維度可調(diào)的磷雜環(huán)戊二烯稠合苝酰亞胺基-Ag(I)配位聚合物”（Regulating the dimensionality of diphosphaperylenediimide-based polymers by coordinating the out-of-plane anisotropic π-framework toward Ag+）為題發(fā)表在《中國(guó)科學(xué)·化學(xué)》（SCIENCE CHINA Chemistry）上（圖3右），論文通訊作者為姜瑋，王朝暉給予了大力指導(dǎo)。以上論文清華大學(xué)化學(xué)系均為第一完成單位。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金以及中國(guó)博士后基金的經(jīng)費(fèi)支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04642
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04012
https://doi.org/10.1007/s11426-022-1325-1
參考資料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/98078.htm
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