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Nat. Chem.：清華劉強、鄭大藍宇團隊在活性中間體研究方面取得進展

來源：國家自然科學基金委員會      2022-09-23
導讀：近日，清華大學劉強課題組和鄭州大學藍宇課題組合作，在催化氫化反應活性中間體的分離表征與合成應用方面取得進展。
在國家自然科學基金項目（批準號：22171159、21822106）資助下，清華大學劉強課題組和鄭州大學藍宇課題組合作，在催化氫化反應活性中間體的分離表征與合成應用方面取得進展。研究成果以“氨基陰離子錳氫配合物的結構、反應性和催化性能（Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes）”為題，于2022年9月12日在《自然?化學》（Nature Chemistry）雜志發表。

催化氫化反應是許多有機化學品、精細化工產品以及藥物分子合成的關鍵步驟。自從諾貝爾獎獲得者野依良治教授1995年報道具有N-H結構、金屬配體協同參與的釕雙膦雙胺催化體系以來，極性不飽和底物的催化氫化效率和選擇性得到了顯著提升。此類金屬配體協同催化的關鍵活性中間體均為氨基金屬氫（“HN-MH”）。在反應過程中，N-H基團通過氫鍵作用活化底物，有效促進負氫轉移過程的發生。過量堿M’OR（M’代表堿金屬）的存在可能促使N-H基團發生去質子化反應生成N-M’結構，所得到的氨基陰離子金屬氫中間體（“M’N-MH”）可能是該類反應的關鍵活性中間體之一。然而，具有催化活性的氨基陰離子金屬氫中間體的分離表征未見報道，相關理論計算研究缺少實驗證據的支撐。
劉強和藍宇研究團隊認為，以原子半徑較小的3d豐產金屬作為中心金屬，可以拉近負氫與堿金屬離子之間的距離，有望利用堿金屬離子的輔助配位作用穩定氨基陰離子金屬氫中間體。基于上述設計思路，他們成功分離獲得了基于鉗形配體骨架的氨基陰離子錳氫中間體（“LiN-MnH”），并對其進行了結構表征（圖）。動力學研究表明，在當量反應中“LiN-MnH”中間體與二芳基酮的負氫轉移速率是相應“HN-MnH”配合物的24倍。此外，使用“LiN-MnH”配合物作為催化劑在各類N-烷基亞胺的氫化反應中均展現出顯著優于“HN-MnH”配合物的催化活性。理論計算研究發現，N-Li結構中的Li離子作為路易斯酸活化底物的能力明顯優于N-H結構中的質子，從而有效降低負氫轉移反應的活化能。通過進一步結構優化，使用路易斯酸性更強的三價Al離子作為橋聯金屬所制備的“AlN-MnH”活性中間體表現出更優異的反應性能。以上研究結果對金屬配體協同催化體系的理性設計與演化具有借鑒意義。
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圖 氨基陰離子金屬氫活性中間體的結構、性質與催化研究
以上研究工作實驗部分由清華大學劉強團隊完成，理論計算部分由鄭州大學藍宇團隊完成。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-01036-6
參考鏈接：https://www.nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab448/info87322.htm


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