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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

早在1976年，化學家通過繁瑣的低溫合成路線首次制備了化合物1，但未對其進行深入的研究。最近，David C. Lacy課題組發現，1可作為熱不穩定的MnCl₃的替代源。雖然Mn(III)化合物在烯烴的雙氯化反應中具有廣泛的應用以及Mn³⁺離子在生物學上具有重要的價值，但對于Mn(III)起始原料（Chart 1）相對較為缺乏。目前，對于使用“MnCl₃”的反應，常需立即制備和立即使用溶液，并且配合物形成通常結構不明確，無法進行精確的化學計量反應。“MnCl₃”的制備通常在低溫下用氣態HCl還原MnO₂或高錳酸鹽來進行，并且合成的化合物必須在 -30 ^oC下進行操作和儲存。作為另一種更為實用的“MnCl₃”制備方法，Christou課題組通過將[Mn₁₂O_l2(OAc)₁₆(H₂O)₄]·2HOAc·4H₂O（Mn₁₂）經Me₃SiCl處理后，得到名義上為MeCN溶劑化MnCl₃的深紫色溶液（2）。然而，2也是熱不穩定的，也不能進行精確的化學計量反應。盡管如此，2仍可用于合成并已用于制備配位化合物，例如[MnCl₃(bipy)]_n和[Mn^VIICl(NtBu)₃]。作者發現，2可用于1 的合成，新型Mn(III)配合物在化學合成中更為實用，因為試劑的化學計量可以精確控制，并且不穩定的Ph₃PO配體很容易通過配體取代進行交換。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

早期，通過由Me₃SiCl和Mn(II)+高價Mn（如MnO₂或高錳酸鹽）制備的“MnCl₃”已用于烯烴的雙氯化反應（Scheme 2）。然而，這些方法需要在低溫下原位制備結構不明確的MnCl₃配合物，并且需要立即使用。近年來，化學家們通過在雙氯化反應中使用電化學方法生成MnCl₃作為催化試劑，但是，許多當代合成實驗室無法使用這種方法，并且通常采用嚴格控制空氣和水分條件或者需要酸。

近日，紐約州立大學布法羅分校David C. Lacy課題組報道了一種[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）的簡便合成方法，證明了其通過配體取代反應可制備MnCl₃配合物{Tpm*}MnCl₃ （3）（Tpm*=三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷）。同時，當使用1進行雙氯化反應中，反應具有溶劑范圍廣泛、底物范圍廣泛、化學選擇性良好、立體選擇性高、官能團耐受性高等特點。機理研究表明，日光可加速雙氯化反應，同時LMCT電荷轉移介導的反應途徑是可能的。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

化合物1的合成與表征。具體制備過程：將Mn(OAc)₂、KMnO₄和Me₃SiCl以4:1:16的比例混合，隨后使用八當量的Ph₃PO處理所得混合物，可通過一鍋法一步合成1（Scheme 1, route B）。同時，作者還通過X-射線衍射對1的結構進行了深入的研究（Figure 1）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在配位化學中的應用。1中的Ph₃PO配體對配體取代不穩定（Scheme 3）。因此，作者通過制備綠色配合物{Tpm*}MnCl₃（3）來證明這一點，它可以直接從1或2制備。同時，3的X-射線晶體學進一步揭示了六坐標配位的幾何結構（Figure 2）。3是唯一具有X-射線晶體學特征的表面配位配體的MnCl₃配合物，并且它是第一個使用MnCl₃起始原料制備的。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在烯烴雙氯化反應中的應用。首先，作者以茚作為模型底物，進行了相關雙氯化反應條件的篩選（Table 1）。篩選結果表明，當以[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）作為氯源時，使用各種不同的溶劑，均可使反應順利進行，獲得雙氯化產物。同時，溶劑對反應時間的影響暫時歸因于溶解度或由于溶劑配位引起的組成變化。其中，DCM作為最佳溶劑。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對烯烴的底物范圍進行了擴展（Table 2）。首先，苯并環戊烯、苯并環己烯和1-苯基環己烯，均可順利進行反應，獲得相應的產物5-7，收率為47-93%，dr > 19:1。其次，內部和末端烯烴，也是合適的底物，獲得相應的產物8-10，收率為42-90%，dr為2.5:1-17:1。烯丙基醚和對氧化敏感的官能團也與體系兼容，如11-15。環己烯酮底物，可獲得α-鹵代環己烯酮 16作為主要的分離產物。同時，克級規模實驗，可獲得98%收率的產物17。此外，含有不同N-保護基團的底物，也能夠順利反應，獲得相應的產物18-20。然而，當以萘為底物時，僅獲得相應的單氯化產物21。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

同時，作者發現，日光可加速雙氯化反應（Table 3）。例如，當使用>345 nm光輻射時，只需1小時即可實現Table 2中所示的相同轉化。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者還對反應機理進行了進一步的研究（Scheme 4）。機理研究表明，反應涉及Mn-Cl原子轉移的自由基機理。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

紐約州立大學布法羅分校David C. Lacy課題組報道了一種合成[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）的簡便方法，其是一種穩定且易于制備的MnCl₃源。同時，1可分別用于新的配位化合物的合成以及雙氯化反應。在配位化學中，通過1可制備了一種獨特的MnCl₃配合物，該配合物與生物學中Mn^III的fac-3-組氨酸配位有關。在雙氯化反應中，1中的鹵素轉移非常方便。同時，該反應具有底物范圍廣泛、化學選擇性良好、立體選擇性高、官能團耐受性高等特點。機理研究表明，日光可加速氯原子轉移的過程。