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近日，湖南師范大學化學化工學院“瀟湘學者”特聘教授楊星在橋聯軸手性聯芳基化合物的合成研究方面取得重要進展，在國際化學頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.發表了題為“Atroposelective Access to 1,3-Oxazepine-Containing Bridged Biaryls via Carbene-Catalyzed Desymmetrization of Imines”的學術論文。

橋聯軸手性聯芳基骨架是一類重要的結構單元，廣泛存在于天然產物、藥物分子以及手性催化劑中。相比于常規的軸手性聯芳基化合物，橋聯軸手性聯芳基化合物結構更復雜，其合成更具挑戰性。其中最主要的挑戰在于構建構象穩定的橋聯聯芳基骨架，從而克服產物易于消旋的難題。針對這一難題，目前的策略主要是向橋聯體系中引入額外的手性中心，以此增大環的翻轉能壘，從而獲得具有穩定構型的軸手性聯芳基化合物。相比而言，合成僅含單一手性元素的橋聯軸手性聯芳基化合物的報道較少。相關報道來自于手性磷酸或過渡金屬催化合成螺旋手性分子以及手性方酰胺催化構建含九元環碳酸酯的橋聯軸手性聯芳基化合物。

楊星課題組發現：通過氮雜環卡賓催化活化原位生成的醛亞胺，再經由分子內去對稱化反應，最終可獲得含有1,3-氧氮雜卓的新型橋聯軸手性聯芳基化合物。反應歷程如下：首先，卡賓與亞胺1加成形成aza-Breslow中間體I，這一中間體隨后被氧化劑氧化成更缺電子的中間體II；中間II經由分子內去對稱化形成最終產物并且循環催化劑（Figure1）。反應底物適用范圍廣，對于含供電子和吸電子取代基的不同底物，均能獲得良好的收率以及優異的對映選擇性。

Figure 1:卡賓催化亞胺去對稱化構建橋聯軸手性聯芳基化合物

合成應用方面，化合物2a通過一步轉化即可獲得新型手性亞磷酸酯配體5和6，這類配體在鈀催化的烯丙基烷基化反應中顯示出很好的催化活性和良好的手性誘導能力（Figure2）。進一步，基于此類橋聯軸手性聯芳基化合物的新型合成方法學開發及其在新型手性配體的設計、合成與應用方面的研究正在開展。

Figure 2:合成應用研究

該成果由國家自然科學基金和湖南師范大學“瀟湘學者”特聘教授啟動經費支持完成，特聘教授楊星為第一作者和通訊作者，我校為論文第一通訊單位。新加坡南洋理工大學的池永貴教授和新加坡科技研究局章興龍博士為共同通訊作者。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211977