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JACS：可用作光刺激響應(yīng)器件的電活性共價有機(jī)框架

來源：化學(xué)加網(wǎng)原創(chuàng)      2022-09-06
導(dǎo)讀：近日，瑞典哥德堡大學(xué)的Karl B?rjesson教授等人設(shè)計并合成了一種高度結(jié)晶的電活性共價有機(jī)框架(COFs)，并成功將其制備成光滑連續(xù)薄膜用于有機(jī)半導(dǎo)體，大大提高了電導(dǎo)率。將光響應(yīng)分子螺吡喃封裝到 COF 孔道中，進(jìn)一步制備成器件，在不同波長的光照下電流輸出比達(dá)到 100倍，從而可以有效地改變開關(guān)狀態(tài)。相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

正文

共價有機(jī)框架 (COFs)具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在分離、催化，光電子學(xué)、儲能等領(lǐng)域引起了特別的關(guān)注。將某些電活性基團(tuán)引入COF框架，電活性 COF 可以被賦予光刺激響應(yīng)性，可應(yīng)用于多種電子設(shè)備，如光電探測器、場效應(yīng)晶體管和電致變色器。這種光刺激響應(yīng)主要基于兩種機(jī)制，光電效應(yīng)和光開關(guān)效應(yīng)。在光電機(jī)制中，COF結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)光吸收單元吸收光子，從而產(chǎn)生光電流作為輸出信號。然而，這只能實現(xiàn)實時響應(yīng)且無法識別不同波長的光，這是因為所有波長的光吸收都會產(chǎn)生正電流增益。在光開關(guān)機(jī)制中，COF結(jié)構(gòu)中的光開關(guān)單元改變了其化學(xué)構(gòu)型，導(dǎo)致不同的電荷轉(zhuǎn)移能力，然而光開關(guān)結(jié)構(gòu)和 COF 合成方法之間的兼容性欠佳，極少有光開關(guān) COF 的報道。另外， COFs的另一個優(yōu)點，即高的孔隙率，在器件應(yīng)用中的作用相對被忽視。

近日，瑞典哥德堡大學(xué)的Karl B?rjesson教授等人提出了一種通過將光可切換分子結(jié)合到電活性 COF 的孔中來實現(xiàn)光刺激響應(yīng)裝置的策略，該方法可使用任何市售的尺寸合適的光開關(guān)分子。

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圖1. 二維 COF BDFamide-Tp 的合成 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
如圖1所示，通過溶劑熱法構(gòu)建BDFamide-Tp，該COF材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過紅外光譜、固態(tài)核磁、X-射線能譜得到了驗證。
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圖 2. (a)  BDFamide-Tp 的 PXRD 圖（紅線）、BDFamide-Tp 的AA堆積模式（藍(lán)線）、AB交錯堆疊模式（綠線）的模擬 PXRD 圖；(b) BDFamide-Tp 的 N2吸附-脫附等溫線，插圖為孔徑分布圖；(c) BDFamide-Tp 的AA堆積模式的俯視圖（黃色說明其孔徑尺寸； (e) BDFamide-Tp 的AA堆積模式的側(cè)視圖；（d）BDFamide-Tp 的AB堆積模式的俯視圖；(f) BDFamide-Tp 的AA堆積模式的側(cè)視圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
BDFamide-Tp 的 PXRD 圖表明其具有高結(jié)晶度（圖2a）， 3.8、6.5、7.6 和 10.0° 的峰分別歸因于 (100)、(110)、(200) 和 (210) 晶面，26.7°處的峰代表（001）面，層間 π-π 堆疊距離為 3.3 ?，這與模擬的AA堆疊模式相同，因此，二維 COF BDFamide-Tp 的晶體結(jié)構(gòu)為hcb型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。BDFamide-Tp 的孔隙率由 77 K 下的 N2吸附等溫線確定。可逆的 I 型等溫線（圖2b）證明了材料的微孔特征，其表面積為588 m2 g–1，孔徑為 1.35 nm，與理論值吻合。

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圖3. 通過界面聚合法制備BDFamide-Tp COF 薄膜 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

電活性COF材料必須以薄膜狀態(tài)才能應(yīng)用于電子器件。如圖3所示，作者采用典型的界面法成功制備了 BDFamide-Tp COF 薄膜，轉(zhuǎn)移到所需的基板上，以進(jìn)行進(jìn)一步的表征和設(shè)備構(gòu)建。
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圖 4. (a) 通過界面合成制備的 BDFamide-Tp 薄膜的 SEM 圖像；(b) BDFamide-Tp 薄膜的 AFM 圖像（左）和橫截面輪廓（右）；(c) BDFamide-Tp 薄膜（藍(lán)色）的 GIXRD 圖與BDFamide-Tp 粉末（紅色）的 PXRD 圖對比；(d) BDFamide-Tp 薄膜圖示。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
 圖4a為 SiO2基板上的 BDFamide-Tp 薄膜的 SEM 圖像。薄膜顯示出高連續(xù)性和均勻的表面。圖 4b表明BDFamide-Tp COF 薄膜沒有明顯的裂縫或針孔，說明材料的內(nèi)部連續(xù)性，在不同位置測量的薄膜厚度均為4 nm ，表明 BDFamide-Tp COF 薄膜的厚度均勻。對薄膜進(jìn)行掠入射 X-射線衍射 (GIXRD) (圖 4C）測試，將結(jié)果與溶劑熱合成制備的粉末的 PXRD 圖譜進(jìn)行比較，薄膜的主要衍射峰幾乎相同，表明薄膜的結(jié)構(gòu)與粉末相同。根據(jù)薄膜的厚度和COF層間距，制備的薄膜大約包含12 層 2D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4d）。
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圖 5. (a) 以 BDFamide-Tp/DPP4T 作為有源層的器件的結(jié)構(gòu)示意圖。Au用作電極，SiO2用作絕緣基板；(b) 光響應(yīng)分子在紫外/可見光照射下顯示出可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；(c) BDFamide-Tp COF 的孔道中封裝的螺吡喃/部花青的圖示；(d) 光開關(guān)器件工作機(jī)制；(e )僅 DPP4T 作為有源層和 DPP4T/BDFamide-Tp 作為有源層的器件的電壓-電流（I-V）曲線；(f) 光開關(guān)器件開啟過程的動態(tài)電流記錄，粉色區(qū)域表示可見光照射；(g) 關(guān)閉過程的動態(tài)電流記錄，紫色區(qū)域表示紫外線照射。(h) UV 照射 8 分鐘（黃色，關(guān)閉狀態(tài)）或可見光照射 6 分鐘（藍(lán)色，開啟狀態(tài)）后光的I - V曲線；(i) 光開關(guān)器件在連續(xù)開關(guān)操作下的輸出電流。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
將有機(jī)半導(dǎo)體DPP4T進(jìn)一步沉積在 BDFamide-Tp 薄膜上方組裝成器件（圖5a），作為對比，純 DPP4T制備的器件的I - V曲線顯示電流可以忽略不計，而BDFamide-Tp 的存在使得器件顯示出電活性，表明BDFamide-Tp可以顯著提高有機(jī)半導(dǎo)體 DPP4T 的導(dǎo)電性（圖5 e）。這是由于界面摻雜效應(yīng)，p 型半導(dǎo)體 DPP4T 可以將電子轉(zhuǎn)移到缺電子的 BDFamide-Tp 并產(chǎn)生空穴作為電荷載流子。有了這種有趣的摻雜現(xiàn)象，如果 BDFamide-Tp 的摻雜能力可以通過光調(diào)節(jié)，就可以實現(xiàn)光刺激響應(yīng)。為了實現(xiàn)這個想法，將光可切換分子封裝到 COF 的孔隙中，以影響器件導(dǎo)電通道內(nèi)的質(zhì)子/電荷轉(zhuǎn)移。螺吡喃有兩種狀態(tài)，可以通過紫外光和可見光照射可逆地切換（圖5b），這兩種狀態(tài)的尺寸均小于COF的孔道尺寸（圖5c）。螺吡喃狀態(tài)對器件的電流影響較小，部花青狀態(tài)會對質(zhì)子/電荷轉(zhuǎn)移造成嚴(yán)重干擾。當(dāng)暴露在可見光的持續(xù)照射下時，以螺吡喃的狀態(tài)存在，電流會立即增加（圖 5f)。相反，當(dāng)暴露在持續(xù)照射的紫外光下時，會迅速轉(zhuǎn)變?yōu)椴炕ㄇ酄顟B(tài)，電流會急劇增加然后立即下降（圖5g）。當(dāng)通過 UV/Vis 光之間切換時，制造的器件顯示出不同的電導(dǎo)率，如I - V曲線所示（圖 5 h ）。開啟和關(guān)閉狀態(tài)下的輸出電流分別可以達(dá)到 1.2 × 10 –6 A ( V = 10 V) 和 1.2 × 10 –8 ( V = 10 V)，并且輸出電流也十分穩(wěn)定（圖5i），進(jìn)一步顯示了器件的可靠性。

總結(jié)

哥德堡大學(xué)的Karl B?rjesson教授等人設(shè)計并成功合成了一種電活性 COF，BDFamide-Tp。BDFamide-Tp COF 顯示出高結(jié)晶度，具有 1.35 nm 的孔道結(jié)構(gòu)。此外，通過界面合成制備了高質(zhì)量 BDFamide-Tp 薄膜，光可切換分子可以封裝到 COF 的孔中，與有機(jī)半導(dǎo)體一起可以制備光響應(yīng)器件。2D COF BDFamide-Tp 具有兩個重要作用：（1）BDFamide-Tp 顯示出電活性，與有機(jī)半導(dǎo)體 DPP4T結(jié)合，提高了其導(dǎo)電性；（2）BDFamide-Tp 的孔道結(jié)構(gòu)允許將分子光開關(guān)封裝在其中，當(dāng)暴露在不同波長的光下時，會調(diào)節(jié)的摻雜效應(yīng)，進(jìn)而調(diào)控輸出電流。


文獻(xiàn)詳情：

Yizhou Yang, Amritha P Sandra, Alexander Idstr?m, Clara Sch?fer, Martin Andersson, Lars Even?s, Karl B?rjesson*. Electroactive Covalent Organic Framework Enabling Photostimulus-Responsive Devices. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c06333.

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