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JACS：可用作光刺激響應器件的電活性共價有機框架

來源：化學加網原創      2022-09-06
導讀：近日，瑞典哥德堡大學的Karl B?rjesson教授等人設計并合成了一種高度結晶的電活性共價有機框架(COFs)，并成功將其制備成光滑連續薄膜用于有機半導體，大大提高了電導率。將光響應分子螺吡喃封裝到 COF 孔道中，進一步制備成器件，在不同波長的光照下電流輸出比達到 100倍，從而可以有效地改變開關狀態。相關成果發表在J. Am. Chem. Soc.上。

正文

共價有機框架 (COFs)具有良好的結晶結構和結構可調性，在分離、催化，光電子學、儲能等領域引起了特別的關注。將某些電活性基團引入COF框架，電活性 COF 可以被賦予光刺激響應性，可應用于多種電子設備，如光電探測器、場效應晶體管和電致變色器。這種光刺激響應主要基于兩種機制，光電效應和光開關效應。在光電機制中，COF結構中的強光吸收單元吸收光子，從而產生光電流作為輸出信號。然而，這只能實現實時響應且無法識別不同波長的光，這是因為所有波長的光吸收都會產生正電流增益。在光開關機制中，COF結構中的光開關單元改變了其化學構型，導致不同的電荷轉移能力，然而光開關結構和 COF 合成方法之間的兼容性欠佳，極少有光開關 COF 的報道。另外， COFs的另一個優點，即高的孔隙率，在器件應用中的作用相對被忽視。

近日，瑞典哥德堡大學的Karl B?rjesson教授等人提出了一種通過將光可切換分子結合到電活性 COF 的孔中來實現光刺激響應裝置的策略，該方法可使用任何市售的尺寸合適的光開關分子。

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圖1. 二維 COF BDFamide-Tp 的合成 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
如圖1所示，通過溶劑熱法構建BDFamide-Tp，該COF材料的化學結構通過紅外光譜、固態核磁、X-射線能譜得到了驗證。
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圖 2. (a)  BDFamide-Tp 的 PXRD 圖（紅線）、BDFamide-Tp 的AA堆積模式（藍線）、AB交錯堆疊模式（綠線）的模擬 PXRD 圖；(b) BDFamide-Tp 的 N2吸附-脫附等溫線，插圖為孔徑分布圖；(c) BDFamide-Tp 的AA堆積模式的俯視圖（黃色說明其孔徑尺寸； (e) BDFamide-Tp 的AA堆積模式的側視圖；（d）BDFamide-Tp 的AB堆積模式的俯視圖；(f) BDFamide-Tp 的AA堆積模式的側視圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
BDFamide-Tp 的 PXRD 圖表明其具有高結晶度（圖2a）， 3.8、6.5、7.6 和 10.0° 的峰分別歸因于 (100)、(110)、(200) 和 (210) 晶面，26.7°處的峰代表（001）面，層間 π-π 堆疊距離為 3.3 ?，這與模擬的AA堆疊模式相同，因此，二維 COF BDFamide-Tp 的晶體結構為hcb型拓撲結構。BDFamide-Tp 的孔隙率由 77 K 下的 N2吸附等溫線確定。可逆的 I 型等溫線（圖2b）證明了材料的微孔特征，其表面積為588 m2 g–1，孔徑為 1.35 nm，與理論值吻合。

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圖3. 通過界面聚合法制備BDFamide-Tp COF 薄膜 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

電活性COF材料必須以薄膜狀態才能應用于電子器件。如圖3所示，作者采用典型的界面法成功制備了 BDFamide-Tp COF 薄膜，轉移到所需的基板上，以進行進一步的表征和設備構建。
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圖 4. (a) 通過界面合成制備的 BDFamide-Tp 薄膜的 SEM 圖像；(b) BDFamide-Tp 薄膜的 AFM 圖像（左）和橫截面輪廓（右）；(c) BDFamide-Tp 薄膜（藍色）的 GIXRD 圖與BDFamide-Tp 粉末（紅色）的 PXRD 圖對比；(d) BDFamide-Tp 薄膜圖示。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
 圖4a為 SiO2基板上的 BDFamide-Tp 薄膜的 SEM 圖像。薄膜顯示出高連續性和均勻的表面。圖 4b表明BDFamide-Tp COF 薄膜沒有明顯的裂縫或針孔，說明材料的內部連續性，在不同位置測量的薄膜厚度均為4 nm ，表明 BDFamide-Tp COF 薄膜的厚度均勻。對薄膜進行掠入射 X-射線衍射 (GIXRD) (圖 4C）測試，將結果與溶劑熱合成制備的粉末的 PXRD 圖譜進行比較，薄膜的主要衍射峰幾乎相同，表明薄膜的結構與粉末相同。根據薄膜的厚度和COF層間距，制備的薄膜大約包含12 層 2D 網絡結構（圖4d）。
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圖 5. (a) 以 BDFamide-Tp/DPP4T 作為有源層的器件的結構示意圖。Au用作電極，SiO2用作絕緣基板；(b) 光響應分子在紫外/可見光照射下顯示出可逆的結構轉變；(c) BDFamide-Tp COF 的孔道中封裝的螺吡喃/部花青的圖示；(d) 光開關器件工作機制；(e )僅 DPP4T 作為有源層和 DPP4T/BDFamide-Tp 作為有源層的器件的電壓-電流（I-V）曲線；(f) 光開關器件開啟過程的動態電流記錄，粉色區域表示可見光照射；(g) 關閉過程的動態電流記錄，紫色區域表示紫外線照射。(h) UV 照射 8 分鐘（黃色，關閉狀態）或可見光照射 6 分鐘（藍色，開啟狀態）后光的I - V曲線；(i) 光開關器件在連續開關操作下的輸出電流。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)
將有機半導體DPP4T進一步沉積在 BDFamide-Tp 薄膜上方組裝成器件（圖5a），作為對比，純 DPP4T制備的器件的I - V曲線顯示電流可以忽略不計，而BDFamide-Tp 的存在使得器件顯示出電活性，表明BDFamide-Tp可以顯著提高有機半導體 DPP4T 的導電性（圖5 e）。這是由于界面摻雜效應，p 型半導體 DPP4T 可以將電子轉移到缺電子的 BDFamide-Tp 并產生空穴作為電荷載流子。有了這種有趣的摻雜現象，如果 BDFamide-Tp 的摻雜能力可以通過光調節，就可以實現光刺激響應。為了實現這個想法，將光可切換分子封裝到 COF 的孔隙中，以影響器件導電通道內的質子/電荷轉移。螺吡喃有兩種狀態，可以通過紫外光和可見光照射可逆地切換（圖5b），這兩種狀態的尺寸均小于COF的孔道尺寸（圖5c）。螺吡喃狀態對器件的電流影響較小，部花青狀態會對質子/電荷轉移造成嚴重干擾。當暴露在可見光的持續照射下時，以螺吡喃的狀態存在，電流會立即增加（圖 5f)。相反，當暴露在持續照射的紫外光下時，會迅速轉變為部花青狀態，電流會急劇增加然后立即下降（圖5g）。當通過 UV/Vis 光之間切換時，制造的器件顯示出不同的電導率，如I - V曲線所示（圖 5 h ）。開啟和關閉狀態下的輸出電流分別可以達到 1.2 × 10 –6 A ( V = 10 V) 和 1.2 × 10 –8 ( V = 10 V)，并且輸出電流也十分穩定（圖5i），進一步顯示了器件的可靠性。

總結

哥德堡大學的Karl B?rjesson教授等人設計并成功合成了一種電活性 COF，BDFamide-Tp。BDFamide-Tp COF 顯示出高結晶度，具有 1.35 nm 的孔道結構。此外，通過界面合成制備了高質量 BDFamide-Tp 薄膜，光可切換分子可以封裝到 COF 的孔中，與有機半導體一起可以制備光響應器件。2D COF BDFamide-Tp 具有兩個重要作用：（1）BDFamide-Tp 顯示出電活性，與有機半導體 DPP4T結合，提高了其導電性；（2）BDFamide-Tp 的孔道結構允許將分子光開關封裝在其中，當暴露在不同波長的光下時，會調節的摻雜效應，進而調控輸出電流。


文獻詳情：

Yizhou Yang, Amritha P Sandra, Alexander Idstr?m, Clara Sch?fer, Martin Andersson, Lars Even?s, Karl B?rjesson*. Electroactive Covalent Organic Framework Enabling Photostimulus-Responsive Devices. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c06333.

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