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JACS: 西湖大學孫立成團隊解密光合作用“椅子魔術”關鍵一環
來源：西湖大學 2022-07-20
導讀：近日，西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心孫立成實驗室在探索這一未解之謎的過程中取得階段性進展。他們利用超級計算機和量子力學理論，揭示了天然光合作用中氧氣產生前的化學催化過程。研究成果以《O-O鍵形成之前自然界水氧化催化劑的可逆異構化》為題發表在《美國化學學會雜志》上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747）。西湖大學為第一通訊單位，博士后郭宇為第一作者，孫立成教授為通訊作者，該工作與瑞典學者合作完成。該研究工作得到了西湖大學專項經費的資助，并得到了西湖大學高性能計算中心的支持。
天然光合作用如何通過太陽光照射將水氧化成氧氣，即O-O鍵成鍵機理，一直是自然界幾十億年保守的秘密。歷史上有8次光合作用相關研究拿到了諾貝爾獎。甚至連諾貝爾文學獎得主奧加爾·托卡爾丘克，也寫過關于光合作用的幻想小說《綠孩子》。但人類依然沒能徹底解密這個地球上最重要的化學反應。西湖大學高性能計算中心HPC Center，在這里完成了本項研究工作的所有計算很少有人知道，地球上的氧氣，約88%是由海洋里的藻類光合作用產生。這是地球延續了35億年的氧氣故事。氫和氧的分離和結合，奏響了地球上的生命樂章。在西湖大學超級計算中心，藍色的燈光猶如深邃的海洋，孫立成團隊一直在追尋氧氣產生的蹤
這個簡單的公式其實蘊含著非常復雜的化學過程。人類對光合作用的認識，走過了數百年的曲折探索史。
1771年，英國人普利斯特里拉開了對天然光合作用研究的序幕。他發現植物可以凈化小白鼠呼吸而變得渾濁的空氣。1817年科學家首次分離出葉綠素，吸收光能的色素被提出來。1864年，實驗證明光合作用產生淀粉。1939年，利用同位素標記法，科學家證明光合作用釋放的氧氣，全部來自水。目前已經探明，光合作用經過光反應和暗反應兩個階段。簡單來說，光反應階段產生氧氣，并釋放出電子和質子，為接下來的暗反應準備好ATP、NADPH這樣的能量載體和輔酶。而接下來暗反應階段，主角就是著名的卡爾文循環——如同一個世界上最小的能量轉換工廠，把空氣中的二氧化碳固定成有機物，再聚合成我們吃的糧食。???孫立成團隊的研究，涉及到的就是光反應階段水分解的核心催化劑：錳簇（圖1，左）。它由錳鈣氧Mn4CaOx構成，形狀看上去像一把扭曲的椅子，但正是這種扭曲的結構，可能預示著它的不穩定性，容易和水發生作用。
神奇的是，錳簇催化劑需要經歷大致5個狀態（即S0, S1, S2, S3, S4態）的變化，才能最終創造氧氣，這就如同大自然設置了一套非常嚴格的密碼裝置。錳簇在S4態釋放出氧氣后，再回到S0態，整個過程稱為S態循環，實現水的催化氧化（圖1，右）。
圖1. （左）天然光合作用水氧化中心的放氧復合物，錳簇；（右）錳簇催化劑的S態循環這是一把變化莫測的椅子。科學界目前已經證實的是，S1態和S2態存在開立方（open-cubane）和閉立方（closed-cubane）兩種異構體，可以相互轉化；而在S3態，只能由閉立方向開立方轉變（圖2，上）。而目前我們對“最關鍵一步”S4態的結構依然不甚了解。這一次，孫立成團隊通過龐大而復雜的計算，預測錳簇在S3態到S4態過渡時，也就是在S3Yz●態時存在可逆異構化過程（圖2，下）。這相當于揭開了“終極奧秘”S4態之前的一層面紗，它和S4態在時間上緊密銜接，可能構成了氧氣形成的決速步驟，也對O-O鍵形成的機理產生重要影響。
圖2. (上) 錳簇S1-S3態的結構異構化行為；(下) 天然光合作用水氧化催化中心在放氧前期的可逆異構化過程這項研究首次發現，S3態錳簇被高度抑制的互變異構將在緊隨其后的S3Yz●態完全恢復，這得益于酪氨酸自由基Yz●形成后錳離子的一個配體水分子的去質子化過程。該質子的釋放能夠改變錳離子和配體之間的配位強度，促進了閉立方結構的產生，并與開立方結構處于可逆互變異構的動態化學平衡（圖3）。
對于S0, S1, S2和S3態，人們可以通過X射線自由電子激光技術捕獲其形態，但仍無法捕獲對于S3Yz●態這樣的瞬時狀態，而目前量子力學計算模擬的方法能夠很好地預測結構變化的信息。孫立成團隊通過密度泛函理論（DFT）計算獲得了這一預測。
也許有人會問，既然通過化學方法可以制造氧氣，為什么我們還要研究植物的光合作用煙氣產生的過程呢？答案是道法自然、超越自然。
西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心，一直致力于太陽能燃料與太陽能電池科學前沿領域關鍵科學問題的基礎研究和瓶頸應用技術的突破。以太陽能為“驅動力”，以大自然中最常見的水、二氧化碳、氮氣為原材料，為人類綠色能源提供新方案。孫立成團隊這次研究發現的氧氣形成之前催化劑結構變化的奧秘，為進一步揭開天然光合作用水氧化機理的最后一層神秘面紗做了鋪墊。同時，該研究也對人工光合作用高效水氧化催化劑的設計、合成提供了新的思路，對構建更加高效的人工光合作用制備太陽能燃料體系，如水分解制備綠氫，二氧化碳還原制備甲醇，氮氣還原制備液氨等具有指導意義，為最終實現“碳達峰，碳中和”提供可能的方向。
在奧加爾·托卡爾丘克的小說《綠孩子》里，“那片土地上的人們在樹上生活，晚上在樹洞里睡覺。月亮升起來的時候，他們會爬到樹頂，把裸露的身體晾在月光下，所以他們的皮膚變成了綠色。因為有月光照耀，他們不需要吃太多東西。”人類本來就是自然的一部分，或許好的技術就應該與自然界相輔相成。
Reversible Structural Isomerization of Nature’s Water Oxidation Catalyst Prior to O–O Bond Formation
Yu Guo, Johannes Messinger, Lars Kloo, and Licheng Sun
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03528
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