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JACS: 西湖大學(xué)孫立成團(tuán)隊(duì)解密光合作用“椅子魔術(shù)”關(guān)鍵一環(huán)
來源：西湖大學(xué) 2022-07-20
導(dǎo)讀：近日，西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心孫立成實(shí)驗(yàn)室在探索這一未解之謎的過程中取得階段性進(jìn)展。他們利用超級(jí)計(jì)算機(jī)和量子力學(xué)理論，揭示了天然光合作用中氧氣產(chǎn)生前的化學(xué)催化過程。研究成果以《O-O鍵形成之前自然界水氧化催化劑的可逆異構(gòu)化》為題發(fā)表在《美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747）。西湖大學(xué)為第一通訊單位，博士后郭宇為第一作者，孫立成教授為通訊作者，該工作與瑞典學(xué)者合作完成。該研究工作得到了西湖大學(xué)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)的資助，并得到了西湖大學(xué)高性能計(jì)算中心的支持。
天然光合作用如何通過太陽光照射將水氧化成氧氣，即O-O鍵成鍵機(jī)理，一直是自然界幾十億年保守的秘密。歷史上有8次光合作用相關(guān)研究拿到了諾貝爾獎(jiǎng)。甚至連諾貝爾文學(xué)獎(jiǎng)得主奧加爾·托卡爾丘克，也寫過關(guān)于光合作用的幻想小說《綠孩子》。但人類依然沒能徹底解密這個(gè)地球上最重要的化學(xué)反應(yīng)。西湖大學(xué)高性能計(jì)算中心HPC Center，在這里完成了本項(xiàng)研究工作的所有計(jì)算很少有人知道，地球上的氧氣，約88%是由海洋里的藻類光合作用產(chǎn)生。這是地球延續(xù)了35億年的氧氣故事。氫和氧的分離和結(jié)合，奏響了地球上的生命樂章。在西湖大學(xué)超級(jí)計(jì)算中心，藍(lán)色的燈光猶如深邃的海洋，孫立成團(tuán)隊(duì)一直在追尋氧氣產(chǎn)生的蹤
這是你在中學(xué)時(shí)代看見過的光合作用反應(yīng)式。這個(gè)簡(jiǎn)單的公式其實(shí)蘊(yùn)含著非常復(fù)雜的化學(xué)過程。人類對(duì)光合作用的認(rèn)識(shí)，走過了數(shù)百年的曲折探索史。
1771年，英國人普利斯特里拉開了對(duì)天然光合作用研究的序幕。他發(fā)現(xiàn)植物可以凈化小白鼠呼吸而變得渾濁的空氣。1817年科學(xué)家首次分離出葉綠素，吸收光能的色素被提出來。1864年，實(shí)驗(yàn)證明光合作用產(chǎn)生淀粉。1939年，利用同位素標(biāo)記法，科學(xué)家證明光合作用釋放的氧氣，全部來自水。目前已經(jīng)探明，光合作用經(jīng)過光反應(yīng)和暗反應(yīng)兩個(gè)階段。簡(jiǎn)單來說，光反應(yīng)階段產(chǎn)生氧氣，并釋放出電子和質(zhì)子，為接下來的暗反應(yīng)準(zhǔn)備好ATP、NADPH這樣的能量載體和輔酶。而接下來暗反應(yīng)階段，主角就是著名的卡爾文循環(huán)——如同一個(gè)世界上最小的能量轉(zhuǎn)換工廠，把空氣中的二氧化碳固定成有機(jī)物，再聚合成我們吃的糧食。???孫立成團(tuán)隊(duì)的研究，涉及到的就是光反應(yīng)階段水分解的核心催化劑：錳簇（圖1，左）。它由錳鈣氧Mn4CaOx構(gòu)成，形狀看上去像一把扭曲的椅子，但正是這種扭曲的結(jié)構(gòu)，可能預(yù)示著它的不穩(wěn)定性，容易和水發(fā)生作用。
神奇的是，錳簇催化劑需要經(jīng)歷大致5個(gè)狀態(tài)（即S0, S1, S2, S3, S4態(tài)）的變化，才能最終創(chuàng)造氧氣，這就如同大自然設(shè)置了一套非常嚴(yán)格的密碼裝置。錳簇在S4態(tài)釋放出氧氣后，再回到S0態(tài)，整個(gè)過程稱為S態(tài)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)水的催化氧化（圖1，右）。
圖1. （左）天然光合作用水氧化中心的放氧復(fù)合物，錳簇；（右）錳簇催化劑的S態(tài)循環(huán)這是一把變化莫測(cè)的椅子。科學(xué)界目前已經(jīng)證實(shí)的是，S1態(tài)和S2態(tài)存在開立方（open-cubane）和閉立方（closed-cubane）兩種異構(gòu)體，可以相互轉(zhuǎn)化；而在S3態(tài)，只能由閉立方向開立方轉(zhuǎn)變（圖2，上）。而目前我們對(duì)“最關(guān)鍵一步”S4態(tài)的結(jié)構(gòu)依然不甚了解。這一次，孫立成團(tuán)隊(duì)通過龐大而復(fù)雜的計(jì)算，預(yù)測(cè)錳簇在S3態(tài)到S4態(tài)過渡時(shí)，也就是在S3Yz●態(tài)時(shí)存在可逆異構(gòu)化過程（圖2，下）。這相當(dāng)于揭開了“終極奧秘”S4態(tài)之前的一層面紗，它和S4態(tài)在時(shí)間上緊密銜接，可能構(gòu)成了氧氣形成的決速步驟，也對(duì)O-O鍵形成的機(jī)理產(chǎn)生重要影響。
圖2. (上) 錳簇S1-S3態(tài)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化行為；(下) 天然光合作用水氧化催化中心在放氧前期的可逆異構(gòu)化過程這項(xiàng)研究首次發(fā)現(xiàn)，S3態(tài)錳簇被高度抑制的互變異構(gòu)將在緊隨其后的S3Yz●態(tài)完全恢復(fù)，這得益于酪氨酸自由基Yz●形成后錳離子的一個(gè)配體水分子的去質(zhì)子化過程。該質(zhì)子的釋放能夠改變錳離子和配體之間的配位強(qiáng)度，促進(jìn)了閉立方結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并與開立方結(jié)構(gòu)處于可逆互變異構(gòu)的動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡（圖3）。
圖3. 錳簇在S3Yz●態(tài)的可逆結(jié)構(gòu)異構(gòu)化對(duì)于S0, S1, S2和S3態(tài)，人們可以通過X射線自由電子激光技術(shù)捕獲其形態(tài)，但仍無法捕獲對(duì)于S3Yz●態(tài)這樣的瞬時(shí)狀態(tài)，而目前量子力學(xué)計(jì)算模擬的方法能夠很好地預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)變化的信息。孫立成團(tuán)隊(duì)通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算獲得了這一預(yù)測(cè)。
也許有人會(huì)問，既然通過化學(xué)方法可以制造氧氣，為什么我們還要研究植物的光合作用煙氣產(chǎn)生的過程呢？答案是道法自然、超越自然。
西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心，一直致力于太陽能燃料與太陽能電池科學(xué)前沿領(lǐng)域關(guān)鍵科學(xué)問題的基礎(chǔ)研究和瓶頸應(yīng)用技術(shù)的突破。以太陽能為“驅(qū)動(dòng)力”，以大自然中最常見的水、二氧化碳、氮?dú)鉃樵牧希瑸槿祟惥G色能源提供新方案。孫立成團(tuán)隊(duì)這次研究發(fā)現(xiàn)的氧氣形成之前催化劑結(jié)構(gòu)變化的奧秘，為進(jìn)一步揭開天然光合作用水氧化機(jī)理的最后一層神秘面紗做了鋪墊。同時(shí)，該研究也對(duì)人工光合作用高效水氧化催化劑的設(shè)計(jì)、合成提供了新的思路，對(duì)構(gòu)建更加高效的人工光合作用制備太陽能燃料體系，如水分解制備綠氫，二氧化碳還原制備甲醇，氮?dú)膺€原制備液氨等具有指導(dǎo)意義，為最終實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰，碳中和”提供可能的方向。
在奧加爾·托卡爾丘克的小說《綠孩子》里，“那片土地上的人們?cè)跇渖仙睿砩显跇涠蠢锼X。月亮升起來的時(shí)候，他們會(huì)爬到樹頂，把裸露的身體晾在月光下，所以他們的皮膚變成了綠色。因?yàn)橛性鹿庹找麄儾恍枰蕴鄸|西。”人類本來就是自然的一部分，或許好的技術(shù)就應(yīng)該與自然界相輔相成。
Reversible Structural Isomerization of Nature’s Water Oxidation Catalyst Prior to O–O Bond Formation
Yu Guo, Johannes Messinger, Lars Kloo, and Licheng Sun
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11736-11747論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03528
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