欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

Cu/ZnO/Al2O3催化甲醇合成是一個已經工業化近60年的重要傳統工業過程，一般采用CO和CO2混合進氣在高溫高壓下與H2反應。由于實驗上高分辨表征手段一般只能在超高真空或較低的壓強下進行，難以達到工業反應條件，關于在工業催化條件下，Zn物種在催化劑的活性狀態以及CO2在甲醇合成中的作用，一直有很大爭議。對于這類工況條件下異常復雜的催化問題的求解，既需要對材料熱力學的深刻理解，同時也需要對復雜多步反應網絡的反應動力學的精準數據。

在過去5年中，劉智攀課題組開發了基于全局人工神經網絡勢函數方法，創立了LASP軟件平臺(www.lasphub.com), 整合了課題組開發的系列勢能面搜索方法，形成了一套行之有效的研究復雜材料和反應的高效計算平臺。課題組近年來基于LASP軟件的典型工作包括，雜催化活性位結構搜索(Nature Catal. 2019, 2, 671, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 11109) ，自動反應預測（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525），Si/SiO2半導體界面預測 (Phys. Rev. Lett. 2022, 128, 226102), 理論指導PdAg催化實驗（J. Am. Chem. Soc.，2021, 143, 6281）等。這些理論工作為進一步發展理論新方法研究Cu/ZnO/Al2O3催化甲醇合成提供了重要基礎。

針對CO/CO2混合氣在不同CuZn可能位點上的加氫過程，我們提出了一種微觀動力學引導的機器學習反應路徑搜索方法（MMLPS）。MMLPS方法采用了分治法（divide-and-conquer）思想，利用大規模機器學習原子模擬，結合圖論最短路徑、微觀動力學求解器，對CO2加氫和CO加氫反應在CuZn多個表面，包括Cu(111)、Cu(211)和Zn合金化的Cu(211)，上的可能反應路徑，進行了多達數百萬結構的采樣，從中確認了動力學最低的反應通道。MMLPS能實現完全自動化搜索，不依靠人力猜測，對于復雜材料表面催化的復雜多步反應具有不可替代的優勢。

基于材料表面結構的全局熱力學分析和MMLPS的反應動力學數據，我們發現，在反應條件下金屬Zn在Cu(211)臺階位上覆蓋度至多到0.22 ML，且Zn-Zn二聚位點不穩定。CO2和CO加氫僅發生在 (211) 階梯表面的臺階邊緣，低覆蓋的Zn（0.11 ML）對反應動力學影響不大，但較高覆蓋度（0.22 ML）的Zn使催化劑中毒。微觀動力學模擬顯示，CO2而非CO是甲醇合成的主要碳源，主要原因是CO加氫的決速步中間體[CHO] 非常不穩定, 動力學模擬結果與前人的同位素標記實驗的結果一致。雖然Zn在金屬階梯位（活性位點）的直接催化效果并不顯著，我們發現在工業反應條件下，Cu(111)金屬表面可以生長出熱力學穩定的 [-Zn-OH-Zn-] 的鏈狀結構（陽離子Zn），表明了ZnO載體能夠部分還原并覆蓋金屬Cu的主要晶面，這說明ZnO的使用可以有效分散Cu納米顆粒防止高溫失活，同時混合氣中CO存在能有效還原Cu表面陽離子 Zn 來暴露用于甲醇合成的金屬位點，而留下的金屬Zn促進了CuZn合金形成，并重構出豐富的階梯位活性位點。

該工作由復旦大學化學系19級博士史云飛在劉智攀老師指導下完成，商城老師和康沛林博士在編程方面提供了幫助。該工作得到了國家重點研究計劃納米專項（2018YFA0208600）和國家自然科學基金（22033003, 21533001, 91745201, 91945301）的資助，和復旦大學化學系在實驗室建設的支持。研究成果以“Methanol Synthesis from CO2/CO Mixture on Cu-Zn Catalysts from Microkinetics-Guided Machine Learning Pathway Search”為題近期發表在化學旗艦期刊Journal of the American Chemical Society。

全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c06044

參考資料：https://chemistry.fudan.edu.cn/ed/02/c21871a453890/page.htm