糠醛是重要的生物質平臺化學品，通過選擇性加氫過程可生產多種極具附加值的產品，如2-甲基呋喃（2-MF），可作為優良的生物質衍生汽油替代燃料。銅基催化劑對C=O及C-O鍵加氫過程具有優異的活性。然而，進一步解析Cu中心的作用機制仍面臨兩個關鍵問題。其一，糠醛在150-240 ℃區間極易轉化為糠醇，但進一步加氫至2-MF較為困難；其二，熱處理過程直接影響催化劑的微觀結構及金屬-載體協同效應，Cu活性中心的生長及作用機制尚需探討。近日，大連理工大學化工學院梁長海教授團隊針對氫轉移還原糠醛過程，以異丙醇為氫供體，研制出高分散Cu/FeOx催化劑（圖1）。該工作采用溶膠法制備系列Cu/FeOx催化劑，其活性顯著優于共沉淀或沉積沉淀等方法制得的傳統樣品，反應后采用磁子吸引即可實現催化劑與產物快速有效分離。研究工作進一步通過兩步熱處理過程調制催化劑表界面環境，揭示活性組分結構的形成與演變及其對催化反應本質的調控。
圖1. 溶膠法制備的系列Cu/FeOx-CnH催化劑應用于氫轉移還原糠醛（FUR）制2-MF（上圖），及焙燒并還原后典型Cu/FeOx-C5H催化劑的電子顯微圖像（下圖）實驗結果表明，適宜的焙燒溫度促進Cu物種在FeOx體相中均勻分布，優化表面酸性位點，形成Cu-Fe-Ox協同作用并改善活性組分的氧化還原性能，在后續H2還原（280 ℃）過程中，Cu活性組分與FeOx發生相分離并由FeOx體相中溢出，均勻富集在催化劑表面。為了進一步證實還原預處理中的相分離現象，對新鮮焙燒（500 ℃）的Cu/FeOx-C5樣品進行H2還原過程的準原位分析（圖2）。研究表明，升溫過程中伴隨著Cu活性中心的快速還原，升溫至200 ℃即檢測到明顯的Cu0 + Cu+的XPS特征峰。催化劑形貌持續轉變，出現明顯核殼結構，表面Cu/Fe原子比例持續升高，再次證實均勻糅合的Cu-Fe-Ox氧化物形態在H2預還原過程中發生相分離。Cu活性組分最終由FeOx內部析出，在催化劑表面形成豐富的銅納米顆粒（約4.3 nm）。FeOx載體部分包裹支撐Cu顆粒，形成極強的Cu-FeOx間相互作用。
圖2. 準原位還原Cu/FeOx-C5前驅體程序中表面Cu物種的演變及Cu/FeOx-C5HS2段的催化劑形貌為了從機理上探究Cu/FeOx-C5H氫轉移還原糠醛高收率制2-MF的根本原因，以中間產物糠醇進一步加氫制2-MF為出發點，采用密度泛函理論對Cu中心的催化機制及反應路徑進行探討。以Cu38簇和Cu(111)晶面為模型，分別模擬銅納米粒子與體相Cu晶體的催化行為。計算結果表明，吸附異丙醇后，Cu38表面的醇羥基(O-H鍵)鍵長增加，且與異丙醇的主碳鏈夾角增大，促進異丙醇解離脫氫并提供氫質子。隨后，吸附在Cu38上的糠醇直接脫羥基并轉化為2-MF，該路徑具有最低的反應能壘。
圖3. Cu38表面糠醇選擇加氫制2-MF的可行路徑及能級對比實驗與理論計算的結果共同表明，焙燒-預還原兩步熱處理過程可實現溶膠法研制的Cu/FeOx催化劑表面性質及微觀結構的精細調控，顯著提升反應速率，降低反應能壘及活化能，在常壓N2及200-220 ℃條件下，2-MF收率可高達80%以上。相關工作近日發表在國際期刊Journal of Catalysis（2022, 413, 575-587）上。羅靖潔副教授和碩士研究生程源為共同第一作者，化工學院梁長海教授為通訊作者。研究工作得到國家自然科學基金(21802015, 21978031)、大連市科技創新基金(2021J12GX025)和遼寧省“興遼英才計劃”(XLYC1908033)的資助。
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