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Chem. Sci.華東理工施敏團隊小環張力分子的二聚反應構建螺[4,5]癸烷衍生物及機理研究
來源： 華東理工大學化學與分子工程學院 2022-07-15
導讀：最近，華東理工大學施敏教授團隊實現了一例銠催化烯基取代亞乙烯基環丙烷的二聚環化反應，構建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的產物。該工作為合成螺環骨架化合物提供了新方法，并加深了銠催化的小環張力分子反應機理的認識。該工作成果以“Rh(I)-Catalyzed Dimerization of Ene-vinylidenecyclopropanes for the Construction of Spiro[4,5]decanes and Mechanistic Studies”為題，發表在Chem. Sci., 2022, 13, 7310-7317。
過渡金屬催化的1,n-烯炔環化反應是合成多環化合物和多并環化合物的有效策略和手段。在過渡金屬的催化下，這一反應過程中的多個C-C鍵的形成可以通過選擇不同的過渡金屬(例如，Rh、Co、Ni、Pd等)和配體來控制其化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性。在反應過程中所產生的關鍵環金屬物種，隨后通過分子內或分子間的方式進行對于烯烴、炔烴或聯烯等不飽和鍵的遷移插入和還原消除等過程得到環化產物。在大多數情況下，通過該反應模式會得到多并環骨架化合物，構建螺環化合物的例子則鮮有報道。最近，施敏教授團隊實現了一例銠催化烯基取代亞乙烯基環丙烷的二聚環化反應，構建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的產物。隨后，團隊對該反應機理進行了系統研究。采用SMD/B3LYP/6-311+G(d,p)/Lanl2dz//B3LYP/6-31G(d)/Lanl2dz的計算方法，考察了各種可能的反應路徑(例如：涉及銠卡賓中間體的機理和Rh(I)-Rh(III)-Rh(I)催化循環機理)。通過理論計算結合對照實驗結果，最終確定了五價螺銠中間體可能是該二聚反應的關鍵中間體，并提出了一種新穎的配陰離子輔助的Rh(I)-Rh(III)-Rh(V)-Rh(III)-Rh(I)催化循環過程，該過程涉及串聯氧化環金屬化/還原消除/選擇性氧化加成/選擇性還原消除/還原消除等基元反應步驟。以上工作主要由博士研究生寧潮在施敏教授的指導下完成，魏音副研究員對于這個研究工作提供了DFT計算的理論支持。國家自然科學基金委對于該工作進行了資助。參考資料：https://chem.ecust.edu.cn/2022/0714/c6623a147006/page.htm
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