圖1 相關成果以封面論文形式發表于J. Am. Chem. Soc.
“玻璃的本質”是兼具基礎理論意義與應用價值的重大科學挑戰,迫切有待于在新類別玻璃、新研究方法和新理論取得突破。如何將晶態的金屬有機框架(MOF)轉化為玻璃態,以獲得明顯區別于傳統無機、有機及金屬玻璃的全新玻璃類別,將為新時期深入研究和理解玻璃本質提供全新機遇,也是下一代有機-無機雜化多孔材料功能化拓展與走向應用的關鍵發展方向。目前,國際上僅有劍橋大學A. K. Cheetham和T. D. Bennett、丹麥奧本大學Y. Z. Yue,京都大學S. Kitagawa和S. Horike,以及加州大學伯克利分校O. M. Yaghi等為代表的少數課題組開展相關前期探索。然而,歷經近十年,僅發現十余例類SiO2型ZIFs、磷酸咪唑型低維配位聚合物可以通過傳統熔融-冷卻法制備得到相應的玻璃態物質。對于迄今已報道的八萬余例MOF,由于不同程度的孔性及配位鍵關聯框架有限的熱穩定性,高溫下將面臨直接分解而難以實現熔融,即無法獲得液體MOF,進而通過淬冷制備相應的MOF玻璃。
圖2 基于動態化學串聯擾動的晶態MOF及其過冷液體與玻璃制備
在上述凝聚態化學與物理交叉前沿與熱點難點領域,曾明華教授領導的國際聯合團隊,從2016年起針對傳統熔融-猝冷方法難以普適化制備MOF玻璃的重大難題與挑戰開始探索。日前取得突破性研究成果,首次提出“小分子配位取代及熱誘導可逆去除,多步串聯擾動配位網絡直至長程無序”的原創策略,使MOF在中低溫實現直接玻璃化轉變。該工作以動態高孔穴率的鉆石網四重穿插鈷(II)基MOF為模型結構,利用水分子配位及熱去除誘導MOF序列化化學和物理協同擾動,不經高溫融熔直接實現MOF玻璃化,提供了第一個傳統晶態MOF成功玻璃化的實例。首次發現并證明高穩定MOF過冷液體的存在,并獲得高脆度系數(83)、寬穩定溫程(26K)、長時間相穩定(>104 s)的MOF過冷液體,進而制備出均勻透明、可剝離的厘米級尺寸MOF玻璃膜,并實現孔性等目標物理性質的有效保持。該項成果為MOF玻璃未來的系統設計、普適化制備、關鍵物理參數及功能調變提供了獨特新思路。
廣西師范大學、上海科技大學章躍標教授,華中科技大學于海濱教授,東京大學Osamu Yamamuro教授等多個課題組參與協同攻關,該研究工作同時得到日本Spring-8同步輻射中心、上海光源科學中心等大科學裝置的支持。
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