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有機小分子在以分子篩為代表的多孔材料中的單分子成像與構象研究，是深入理解其相變、吸附、催化和相互作用過程的基礎與關鍵。其中，有機小分子（吡啶，苯，噻吩等）在室溫或更高溫度下的原子級成像，一直是電子顯微學領域的圣杯。

近日，清華大學化工系魏飛團隊借助于包含酸性位點的孔道允許吡啶分子較大機率形成平躺穩定構象的原理，制備了利于觀察的高硅鋁比準二維片層ZSM-5（2-3個單胞厚度），利用電子顯微鏡技術，首次實現了在室溫下ZSM-5分子篩孔道內限域的有機小分子（吡啶、噻吩）的原子級成像，實現了分子篩孔道內單分子原子級顯微成像突破。

2021年至今，魏飛團隊利用對二甲苯和苯分子與ZSM-5孔道的匹配特性，首先在室溫下，巧妙地借助了兩個對位甲基與多孔骨架間的受限空間勢阱的構型束縛效應，率先成功研究了客體分子與主體骨架間的范德華力相互作用；在此基礎上，通過高溫原位實時觀測苯分子與骨架結構的相互作用，揭示了苯分子與分子篩在亞納米尺度上的拓撲柔性行為，為此次突破打下了堅實的基礎。

圖1. 孔道內吡啶分子吸脫附過程的原位成像

研究表明，在分子篩孔道中，主客體氫鍵相互作用和范德華力能夠穩定吡啶分子在分子篩孔口處平躺時的原子構象，當吡啶六元環被充分地暴露在孔口成像投影方向上時，能夠從靜態圖像甚至原位實驗中直觀地識別分子的原子排列、鍵長及與酸性位的相互作用。這一成像策略的核心是積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術（iDPC-STEM）可以實現超低電子劑量下有機小分子的皮米級高分辨成像，以及高硅鋁比準二維片層ZSM-5（2-3個單胞厚度）孔道內相互作用勢阱能夠限域單個吡啶分子，利用酸堿相互作用使吡啶單分子平躺在孔口處，實現了吡啶六元環的原子級分辨率成像。首先，采用原位成像實驗研究了孔道內吡啶分子動態吸脫附過程，隨著脫附過程的進行，能夠在部分孔道中觀察到與酸性位點相互作用的吡啶六元環結構（如圖1所示），這證明了酸性位結合孔口范德華力作用使小分子環球結構原子級分辨的成像策略可行性。更進一步，如圖2所示，實現了對單個吡啶分子的原子級成像，吡啶六元環上的原子清晰可辨。通過圖像和計算的對比，證實了吡啶分子的成像結果，同時通過最小二乘法確定了吡啶環中N原子的位置。此外，根據吡啶環的位置和取向，能夠識別出孔道內酸性位點的位置。

圖2. 孔道內限域單個吡啶分子的原子級解析

上述工作不僅提供了一種有效、通用的相互作用勢阱在室溫下對單個有機小分子的原子級結構成像策略，同時推動了電子顯微學在有機小分子原子級成像上的進一步應用。可以預期，使用其他類型的相互作用來穩定目標分子，可以從原子和化學鍵的新視角，研究各種分子結構在反應條件下單分子演變和相互作用行為，例如催化反應中小分子結構演化的分子電影和生物大分子構型的轉變等重要命題。更重要的是，這些分子行為可以在室溫甚至更高溫度下成像，這更接近它們實際應用條件下的真實狀態，將有助于理解各種化學和物理過程中分子的真實行為。

上述研究成果以“電子顯微鏡對分子篩限域單分子的原子級成像”（Atomic imaging of zeolite-confined singlemolecules by electron microscopy）為題，于7月13日發表在國際學術期刊《自然》（Nature）上。

論文共同第一作者為清華大學化工系2020屆博士畢業生申博淵（現已入職蘇州大學）、2018級博士生王揮遒、2019級博士生熊昊。論文通訊作者為清華大學化學工程系魏飛教授和陳曉助理研究員。參與該項工作的研究人員還包括清華大學化工系騫偉中教授、賽默飛世爾科技的埃里克·博世（Eric G. T. Bosch）和伊凡·拉齊克（Ivan Lazi?）。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04876-x