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有機(jī)小分子在以分子篩為代表的多孔材料中的單分子成像與構(gòu)象研究，是深入理解其相變、吸附、催化和相互作用過程的基礎(chǔ)與關(guān)鍵。其中，有機(jī)小分子（吡啶，苯，噻吩等）在室溫或更高溫度下的原子級成像，一直是電子顯微學(xué)領(lǐng)域的圣杯。

近日，清華大學(xué)化工系魏飛團(tuán)隊借助于包含酸性位點的孔道允許吡啶分子較大機(jī)率形成平躺穩(wěn)定構(gòu)象的原理，制備了利于觀察的高硅鋁比準(zhǔn)二維片層ZSM-5（2-3個單胞厚度），利用電子顯微鏡技術(shù)，首次實現(xiàn)了在室溫下ZSM-5分子篩孔道內(nèi)限域的有機(jī)小分子（吡啶、噻吩）的原子級成像，實現(xiàn)了分子篩孔道內(nèi)單分子原子級顯微成像突破。

2021年至今，魏飛團(tuán)隊利用對二甲苯和苯分子與ZSM-5孔道的匹配特性，首先在室溫下，巧妙地借助了兩個對位甲基與多孔骨架間的受限空間勢阱的構(gòu)型束縛效應(yīng)，率先成功研究了客體分子與主體骨架間的范德華力相互作用；在此基礎(chǔ)上，通過高溫原位實時觀測苯分子與骨架結(jié)構(gòu)的相互作用，揭示了苯分子與分子篩在亞納米尺度上的拓?fù)淙嵝孕袨椋瑸榇舜瓮黄拼蛳铝藞詫嵉幕A(chǔ)。

圖1. 孔道內(nèi)吡啶分子吸脫附過程的原位成像

研究表明，在分子篩孔道中，主客體氫鍵相互作用和范德華力能夠穩(wěn)定吡啶分子在分子篩孔口處平躺時的原子構(gòu)象，當(dāng)吡啶六元環(huán)被充分地暴露在孔口成像投影方向上時，能夠從靜態(tài)圖像甚至原位實驗中直觀地識別分子的原子排列、鍵長及與酸性位的相互作用。這一成像策略的核心是積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術(shù)（iDPC-STEM）可以實現(xiàn)超低電子劑量下有機(jī)小分子的皮米級高分辨成像，以及高硅鋁比準(zhǔn)二維片層ZSM-5（2-3個單胞厚度）孔道內(nèi)相互作用勢阱能夠限域單個吡啶分子，利用酸堿相互作用使吡啶單分子平躺在孔口處，實現(xiàn)了吡啶六元環(huán)的原子級分辨率成像。首先，采用原位成像實驗研究了孔道內(nèi)吡啶分子動態(tài)吸脫附過程，隨著脫附過程的進(jìn)行，能夠在部分孔道中觀察到與酸性位點相互作用的吡啶六元環(huán)結(jié)構(gòu)（如圖1所示），這證明了酸性位結(jié)合孔口范德華力作用使小分子環(huán)球結(jié)構(gòu)原子級分辨的成像策略可行性。更進(jìn)一步，如圖2所示，實現(xiàn)了對單個吡啶分子的原子級成像，吡啶六元環(huán)上的原子清晰可辨。通過圖像和計算的對比，證實了吡啶分子的成像結(jié)果，同時通過最小二乘法確定了吡啶環(huán)中N原子的位置。此外，根據(jù)吡啶環(huán)的位置和取向，能夠識別出孔道內(nèi)酸性位點的位置。

圖2. 孔道內(nèi)限域單個吡啶分子的原子級解析

上述工作不僅提供了一種有效、通用的相互作用勢阱在室溫下對單個有機(jī)小分子的原子級結(jié)構(gòu)成像策略，同時推動了電子顯微學(xué)在有機(jī)小分子原子級成像上的進(jìn)一步應(yīng)用。可以預(yù)期，使用其他類型的相互作用來穩(wěn)定目標(biāo)分子，可以從原子和化學(xué)鍵的新視角，研究各種分子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下單分子演變和相互作用行為，例如催化反應(yīng)中小分子結(jié)構(gòu)演化的分子電影和生物大分子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變等重要命題。更重要的是，這些分子行為可以在室溫甚至更高溫度下成像，這更接近它們實際應(yīng)用條件下的真實狀態(tài)，將有助于理解各種化學(xué)和物理過程中分子的真實行為。

上述研究成果以“電子顯微鏡對分子篩限域單分子的原子級成像”（Atomic imaging of zeolite-confined singlemolecules by electron microscopy）為題，于7月13日發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）上。

論文共同第一作者為清華大學(xué)化工系2020屆博士畢業(yè)生申博淵（現(xiàn)已入職蘇州大學(xué)）、2018級博士生王揮遒、2019級博士生熊昊。論文通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系魏飛教授和陳曉助理研究員。參與該項工作的研究人員還包括清華大學(xué)化工系騫偉中教授、賽默飛世爾科技的埃里克·博世（Eric G. T. Bosch）和伊凡·拉齊克（Ivan Lazi?）。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04876-x