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Angew.同濟大學劉明賢團隊通過二硝基苯陰極中陰離子共嵌插電荷存儲實現高性能水系鋅-有機電池

來源：同濟大學新聞網      2022-07-08
導讀：近日，同濟大學化學科學與工程學院劉明賢教授研究團隊報道了二硝基苯作為鋅-有機電池陰極材料，揭示了硝基芳烴陰極中陰離子共嵌插電荷存儲機制，促進硝基位點的高效利用和低反應能壘的快速氧化還原速率，實現了水系鋅-有機電池高比容量和長循環壽命協同輸出。相關成果“Anionic Co-insertion Charge Storage in Dinitrobenzene Cathodes for High-Performance Aqueous Zinc?Organic Batteries”以Research Article的形式在線發表于化學領域著名國際學術期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition, 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202208821）。

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該研究工作得到了國家自然科學基金項目和上海市自然科學基金項目的支持。劉明賢教授為論文通訊作者，博士后宋子洋為論文第一作者。法國斯特拉斯堡大學Laurent Ruhlmann教授、課題組朱大章教授、李良春教授和甘禮華教授參與了相關研究工作。

水系鋅離子電池由于采用具有理論比容量高、環境友好和資源豐富等優勢的鋅金屬陽極以及安全性好的水系電解液，是近年來備受關注、極具競爭力的儲能器件之一。鋅-有機電池基于有機陰極的活性基團與電解液離子的可逆氧化還原反應實現儲能，其活性官能團主要包括羰基、氰基、亞胺和氮自由基。然而，由于這些基團電活性不足且易溶解于電解液中，致使器件面臨比容量不高和循環壽命不足兩大挑戰。因此，亟需開發新型高活性有機陰極材料，以進一步提升器件的儲能性能。研究團隊報道了高活性二硝基苯分子作為鋅-有機電池陰極材料，揭示了硝基芳烴陰極中陰離子共嵌插電荷存儲機制，實現了硝基活性位點的高效利用和低反應能壘的快速氧化還原速率，賦予水系鋅-有機電池高比容量和長循環壽命。
理論計算和實驗結果表明，硝基在苯環上的組分異構效應是導致硝基芳烴化合物電子結構、能帶間隙和氧化還原活性差異的主要原因。得益于對稱和穩定的分子結構，對二硝基苯（p-DB）展示出更高的親鋅活性和更高的還原電位，有助于加快電子轉移和提高氧化還原動力學。

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異位光譜研究表明：i）硝基官能團作為電活性中心引發了高度可逆的氧化還原反應；ii）基于鋅離子與硝基氧（去）配位，硝基芳烴陰極經歷了兩步連續的電荷存儲過程。紫外光譜和RDG模擬揭示了硝基芳烴分子與碳載體的弱π–π相互作用，賦予硝基芳烴@碳復合陰極優異的結構穩定性和反應動力學。

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分子動力學模擬和拉曼光譜研究表明，OTF?陰離子參與了Zn2+的溶劑化過程，兩者以Zn(OTF)+形式與硝基發生氧化還原反應實現儲能。獨特的陰離子共嵌插機制避免了相鄰硝基芳烴分子結構重排以平衡Zn2+，有效降低了離子的擴散遷移勢壘，提高了電池的倍率性能和循環穩定性。

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結合能計算和差分電荷模擬闡明了硝基芳烴陰極中兩步連續的兩電子氧化還原反應過程。Bader電荷分析表明硝基芳烴中硝基位點與離子間存在強相互作用，發生明顯的電荷傳輸。

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最終，硝基芳烴陰極材料在水系鋅-有機電池應用中表現出高的比容量（402 mAh g?1）和優異的循環穩定性（25000次充放電后容量保持率為93.9%）。此外，在硝基芳烴分子中引入吸/給電子基團（如氰基/甲氧基）可以調控宿主材料親鋅活性和氧化還原動力學，從而優化電池電化學性能。該工作為拓展多電子硝基芳烴化合物在鋅-有機電池的應用提供了新的方向。
該課題組長期致力于碳基材料結構設計、功能集成及其儲能研究，取得了系列進展，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces等著名期刊上發表論文近130篇。相關研究成果得到同行的廣泛關注，被Chem. Rev., Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊引用7000余次，H指數為49，16篇論文入選ESI高被引論文。劉明賢教授2020、2021年連續兩年入選科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科學家（交叉學科）。甘禮華教授和朱大章教授2021年入選科睿唯安全球高被引科學家（交叉學科）。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202208821


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