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天津理工和中科院化學所王鐵團隊AFM：MOF材料結合SERS技術特異靈敏檢測呼氣中揮發性有機物

來源：化學加原創      2022-07-04
導讀：近日，天津理工和中科院化學所王鐵課題組以中空結構的MOF材料(ZIF-8)包裹在金超微粒上(GSPs@H-ZIF-8)作為基底，結合SERS技術實現了肺癌患者呼氣中的醛類生物標志物的檢測。GSPs@H-ZIF-8基底可以有效地排除干擾分子，檢測限比非中空結構（GSPs@ZIF-8）基底的檢測限低5倍。此外，利用此基底制備了口罩型傳感器，結合PC-LDA方法對獲得的光譜進行建模，以確定實際人群中的患病概率。文章鏈接DOI：10.1002/adfm.202202805
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由于癌細胞和人體免疫系統的新陳代謝和生理過程不同，在健康人群和肺癌患者呼氣中的揮發性有機化合物(VOCs)具有明顯的統計學差異。因此，發展快速、準確、無創檢測VOCs的方法有利于早期疾病的篩查。例如，呼氣中的醛分子已被證明是肺癌細胞中的潛在生物標志物。然而，呼氣的成分復雜，與疾病相關的生物標志物含量較低。為了獲得穩定、準確的檢測結果，檢測方法須具有較強的抗干擾性和特異性。表面增強拉曼散射(SERS)光譜具有指紋信息豐富、靈敏度高、適合實時、多通道分析等優點，在痕量分析領域具有廣闊的應用前景。此外，金屬有機框架(MOF)材料的大比表面積和多孔結構使其更容易在SERS熱點區域富集氣體分子。然而，MOF吸附缺乏針對性，一些非標志物也容易被MOF吸附并固定在熱點區域，這嚴重干擾了SERS信號的可靠性和準確性(圖1a)。

基于以上問題，作者提出了一種可靠的SERS方法，利用中空結構的沸石咪唑骨架-8 (ZIF-8)包裹在金超微粒(GSPs@H-ZIF-8)上作為基底檢測呼氣中的醛類分子。當混合氣體通過GSPs@H-ZIF-8時，它們的擴散速度變慢，并集中在空腔中。靶分子能夠與GSPs上修飾的分子發生化學反應并被捕獲到GSPs表面，從而產生了較強的拉曼信號。而干擾分子不能被捕獲，故不會產生干擾信號(圖1b)。因此，與非中空結構(GSPs@ZIF-8)相比，GSPs@H-ZIF-8具有更低的檢出限，同時也減少了SERS光譜中非目標分子的拉曼信號干擾，使結果更加可靠。這為早期肺癌的篩查提供了新的思路。

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（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

首先，作者以單寧酸為原料，通過三步自上而下的方法合成了具有中空結構的GSPs@ H-ZIF-8基底（圖2a），并通過TEM、EDX、XRD表征（圖2b-j）證明其成功合成。通過氮氣吸附-脫附等溫線得到GSPs@H-ZIF-8的比表面積為335.255 m2 g?1。孔徑分布表明，刻蝕不僅保留了ZIF-8的主要微孔，而且形成了部分大孔結構（圖2k）。

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（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

隨后，作者采用有限元模擬研究了氣體分子在GSPs@ZIF-8和GSPs@H-ZIF-8中的滲透通量和傳質能力(圖3a-b)。與僅具有微孔結構的GSPs@ZIF-8相比，具有大孔和微孔中空結構的GSPs@H-ZIF-8材料具有更大的擴散系數，從而提高了傳質效率。此外，還模擬了氣體通過兩種材料后的濃度變化。對于GSPs@ZIF-8，目標氣體主要停留在MOF孔附近，檢測部位的濃度較低。而GSPs@H-ZIF-8中的氣體集中在空腔和熱點區域，更有利于檢測。緊接著，作者以一種經典的肺癌生物標志物—4-乙基苯甲醛作為待測物，進行SERS測試。固定在GSP表面上的4-巰基苯胺(4-ATP)中的氨基可以通過席夫堿反應與醛的羰基形成C=N鍵，在1620 cm–1處產生明顯的特征峰。在10–8–10–4 (v/v)的濃度范圍內，1620 cm–1處的拉曼強度與醛的濃度呈明顯的線性關系，GSPs@ZIF-8和GSPs@H-ZIF-8基底的檢出限分別為12.4 ppb和7.7 ppb(圖3c-d)。為了模擬實際檢測環境，在含有1 ppm碳氫化合物、醇、酯、有機酸、芳香胺、芳香族化合物、醚、硫化氫、氨等的模擬肺癌呼氣中進行了檢測，兩種基底的檢測能力均有不同程度的下降。GSPs@H-ZIF-8的檢出限降至21.2 ppb，仍能達到4-乙基苯甲醛的檢測標準，而GSPs@ZIF-8的檢出限降至138 ppb，無法滿足實際檢測需求。隨后，通過向兩種基底連續注入混合氣體研究了基底在復雜環境中的穩定性。在GSPs@ZIF-8基底上采集的光譜出現甲苯、碳氫化合物等不同分子的拉曼信號，而GSPs@H-ZIF-8基底上沒有出現干擾分子的拉曼信號 (圖3e)。然后，將500 ppm的甲苯作為干擾分子注入到基底中，以研究MOF在孔道上的非特異性吸附。GSPs@ZIF-8的初始光譜中只有4-ATP的特征峰，甲苯流動10 min后，在785和1031 cm–1處出現甲苯的振動峰。隨著注射時間的增加，對應于 4-ATP的υ(C-C) 的1572 cm–1峰紅移至1564 cm–1 (圖3f)。隨后用 N2 沖洗，甲苯的特征峰消失，從而消除了 GSPs@ZIF-8 中由激光誘導反應過程引起光譜變化的可能性。光譜的變化揭示了4-ATP與甲苯相互作用的快速可逆性，表明在這個過程中沒有形成化學鍵。由于SERS光譜僅反映金屬表面附近的環境，因此光譜變化是由納米顆粒附近的MOF吸附氣體引起的。而中空結構的信號是穩定的，因為金屬附近沒有MOF材料。為了進一步確定兩個基底界面上SERS光譜變化的原因，作者采用密度泛函理論(DFT)研究了4-ATP與甲苯的相互作用和相應的模擬拉曼光譜(圖3g)。模擬結果表明，4-ATP的υ(C-C)特征峰從1561 cm–1紅移到1552 cm–1，證明了甲苯分子與Au-4-ATP的接近對光譜有影響。然而，由于GSPs@H-ZIF-8的金屬界面上沒有MOF孔徑的尺寸限制，分子間距離變化不大，因此空心結構可以減少干擾，提高光譜的穩定性。

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（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

最后，作者將SERS基底放置在口罩的呼吸閥上，制成口罩型傳感器用于呼氣檢測 (圖4a)。作者對15名健康人和10名肺癌患者的晨間呼氣進行測試，可以清楚發現肺癌患者的拉曼光譜在1620 cm–1處有明顯特征峰，表明呼氣中含有醛分子(圖4b)。此外，作者利用模型訓練和主成分-線性判別分析(PC-LDA)成功區分肺癌患者和健康人呼出的氣體(圖4c)。為了排除日常生活的影響，降低假陽性概率，作者連續三天分析了試驗者在日常生活中不同時間段的拉曼光譜，重點分析了起床、吃飯、鍛煉和睡眠階段，發現結果更容易在飯后9：00、12：00和18：00波動(圖4d)。隨后，通過肉類、乳制品、水果和酒精四種飲食類型來研究飲食對檢測準確性的影響(圖4e)。結果表明酒精對檢測準確度的影響很大。因此，為了獲得更準確的檢測結果，呼氣檢測應在早上7點開始，且食物中不應含酒精。
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（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

總結：天津理工和中科院化學所王鐵團隊提出了一種高靈敏SERS策略，通過GSPs@H-ZIF-8基底特異性地檢測肺癌患者呼氣中的醛類生物標志物。與GSPs@ZIF-8相比，具有中空結構的GSPs@H-ZIF-8基底不會將干擾氣體分子限制在SERS熱點內，避免了檢出限的降低和干擾分子占據檢測位置造成的信號干擾。并將GSPs@H-ZIF-8基底嵌入呼吸閥中，制成口罩型傳感器。通過PC-LDA方法對結果進行分類和測定，準確率為60%。本研究表明該傳感器在肺癌疾病的早期檢測方面具有很大的潛力。第一作者為中科院化學所博士李艾琳博士，合作者為喬學志博士（目前山東大學副教授）

原文鏈接

A.L. Li, X.Z. Qiao, K.Y. Liu, W.Q. Bai, T. Wang. Hollow Metal Organic Framework Improves the Sensitivity and Anti-Interference of the Detection of Exhaled Volatile Organic Compounds. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202805.

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