激發波長依賴（excitation-wavelength dependent）材料的發光顏色可隨激發能量的改變而變化，具有快速、方便、靈敏和無創操作等特點，因而被廣泛應用于生物標記、信息防偽和光電器件領域。目前所報道的激發波長依賴材料主要為硅點和碳點（尺寸效應、元素摻雜和表面官能團修飾可有效引入電子躍遷的新能級結構）以及金屬配合物（金屬原子能有效地促進有機配體電子由單線態向三線態轉變）。雖然以上材料設計策略可以實現激發波長依賴發射行為，但多數方法存在生物毒性高、制備條件苛刻、后處理困難等問題。相比之下，有機材料具有生物相容性好、優良的加工性能、豐富的能級結構和可調諧的激發態過程等內在優勢。根據卡莎規則，有機化合物中的光子僅能由最低激發態（S1或T1）發射，發射波長和激發光的波長無關。特別是聚集態時，大多表現出從Sn到S1的快速振動弛豫過程。因此，純有機化合物的激發波長依賴發射行為很少被觀察到。
文中，作者巧妙的將具有激發態質子轉移特性的水楊醛基團與具有潛在接受質子的喹喔啉結構通過單鍵偶聯起來，成功構建了溶液態及固態下具有激發光依賴性質的化合物EQCN（圖1）。
圖1. （a）化合物EQCN的分子式；（b）激發態質子遷移的路徑。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）在非質子性溶劑（如二氯甲烷）和質子性溶劑（如乙醇）溶液中使用低能光激發時，溶液顏色分別表現為藍光和橙光發射，表現為激發態分子內質子轉移（ESIPT）。當使用高能光激發時則轉變為明亮的綠光發射，表現為明顯的激發光依賴特征。激發光譜表明A1帶和A2帶的占比不同是導致激發光依賴的原因。連續的激發map掃描及色坐標數據進一步證實了化合物的激發光依賴性質（圖2）。圖2 EQCN溶液態激發光依賴行為（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）隨后，作者通過實驗數據及理論計算對激發光依賴行為的機理進行了研究。從圖3a中可以看出使用365 nm的光激發時，化合物表現為Enol 發射（藍光），當使用254 nm激發光激發時，激發態的質子可以轉移到喹喔啉基團上（長程質子轉移過程，Keto-2構型，綠光）或經激發態分子內質子轉移過程轉變為Keto-1構型（橙光）。此外，鹽酸的加入可以穩定住Keto-2構型，進而表現為不同激發光下均為綠色發光構型。加入氫氧化鈉溶液后，羥基上的質子會被消耗掉，沒有質子進行轉移，則表現為藍光發射（圖3b-e）。理論計算結果表明，當使用254nm波長激發時，基態的電子會躍遷到S3e態，由于S3e與綠色構型的S2k2差距更小，因此電子會躍遷到S2k2態，通過振動弛豫過程到S1k2，隨后弛豫到S0態發射綠光；當使用254 nm波長激發時，基態的電子會躍遷到S1e態，在質子性溶劑中直接躍遷到S0態發射藍光，而在非質子性溶劑中，經過質子轉移過程躍遷到S1k1態，隨后弛豫到S0態發射橙光（圖3f）。圖3 （a）激發態質子遷移路徑及激發態分子結構；（b-c）滴加鹽酸后，EQCN在二氯甲烷和乙醇溶液中不同激發光下的光譜及熒光照片；（d-e） 滴加氫氧化鈉后，EQCN在二氯甲烷和乙醇溶液中不同激發光下的光譜及熒光照片；（f）可能的激發態電子躍遷路徑（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）此外，EQCN在固態下也依然能保持激發光依賴的性質（254 nm波長激發下為綠光發射，365nm波長激發下為橙光發射），有利于實現圖案化防偽和信息加密（圖4）。圖4 EQCN固態粉末激發光依賴行為。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）利用質子轉移系統存在的豐富的能級結構，在高能光下可以控制激發態的質子進行長程質子轉移產生綠色熒光（K2型）；在低能光的激發下，可以保持LE態藍光發射（E型），也可以通過ESIPT過程產生橙光發射（K1型）。DTT分子的酯基基團可以有效的穩定住形成的K2構型，貢獻了綠光長余輝發射。因此，作者通過主客體摻雜的策略實現了激發波長依賴的室溫長余輝發光（圖5）。當使用254nm光照射時，EQCN中K2構型上的質子會與DTT分子上的酯基基團形成氫鍵作用，進而可以有效的穩定K2構型，表現為持續2秒的綠光長余輝發射。當使用365nm光照射時，K1構型上的質子無法與DTT分子形成氫鍵作用，因而沒有余輝發射，表現為橙色熒光。基于此，這種具有激發波長依賴特性的長余輝發射材料在5D信息加密領域具有巨大的應用潛力。圖5 主客體激發波長依賴的長余輝材料的構建及信息加密應用。（圖片來源JACS）作者報道了一種喹喔啉衍生物，利用激發態質子轉移和激發態長程質子轉移過程成功構建了基于同一化合物的激發波長依賴發射材料。此外，通過主客體摻雜的策略還實現了材料的激發波長依賴的室溫長余輝發光，并將其應用于5D信息加密。以上結果表明，通過控制多種非平衡激發態的弛豫通道實現激發波長依賴熒光的設計思路是可行的，同時也為有機防偽材料的設計提供了指導。天津大學分子+研究院的付紅兵教授和首都師范大學化學系的徐珍珍教授為該文章的通訊作者，中科院姚建年院士和彭謙教授為本工作提供了大力支持。天津大學分子+研究院的滿忠偉博士為該文章的第一作者。
文章詳情:
Excitation-Wavelength-Dependent Organic Long-persistent Luminescence Originating from Excited State Long-range Proton Transfer
Zhongwei Man, Zheng Lv, Zhenzhen Xu,* Meihui Liu, Jingping He, Qing Liao, Jiannian Yao, Qian Peng and Hongbing Fu*
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01248
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