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相比于反應條件嚴苛、高能耗的Haber-Bosch工藝，電催化NRR過程可在常溫常壓下進行，并且可以選擇水作為氫的來源，因而極具重要的科學研究價值和工業化應用的可行性。但是，氮氣非偶極、低溶解度等特點使其難以吸附在催化劑表面并被活化，并且反應位點更傾向于被水分解產生的質子所占據。由于電催化反應發生在電極-電解液界面處，因此表界面工程是提高催化劑性能重要的手段之一。其中，采用有機配體對催化劑表面進行修飾是表界面工程調節催化活性的有效方式之一。然而，催化劑表面有機配體濃度對催化性能的影響尚不明晰，并且催化劑表面活性氫的覆蓋度與有機配體之間的協同效應對NRR性能的影響仍需要進一步的探究。 

為此，固體所科研人員通過氣相水熱法與低溫熱解方法相結合的方式，制備了一系列正十二烷硫醇修飾的銠基催化劑（Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-x，x代表熱解時間），并在室溫條件下將其用于電催化合成氨性能的研究。研究表明：熱解時間為0.5 h時， Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-0.5催化劑具有最優的NRR性能，在-0.2 V （vs. RHE）電位下，0.1 M Na₂SO₄溶液中，氨產率為121.2 ± 6.6 μg h^-1 cm^-2（或137.7 ± 7.5 μg h^-1 mg_Rh^-1），法拉第效率為51.6±3.8%。適中的正十二烷硫醇覆蓋度既可以有效抑制析氫過程（HER），也可以很好地促進NRR過程。同時理論計算模擬結果顯示，電解液中的質子還原為活性氫（H^*）的過程優先于氮氣的吸附過程，活性氫會在催化劑的表面形成高H^*覆蓋度。當正十二烷硫醇修飾后，降低了催化劑表面H^*覆蓋度，進而降低了NRR過程決速步驟的能壘，表面H*覆蓋度與有機配體修飾的協同作用增強了催化劑NRR性能。該工作對于設計和開發在溫和條件下高效NRR電催化劑提供了新的合成思路。 

該項工作得到了國家自然科學基金和安徽省自然科學基金青年項目的支持。 

文章鏈接：https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4585-y

圖1. （a）Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-x催化劑的制備示意圖。（b）Rh(I)-SC₁₂H₂₅/CFC、Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-0.5、Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-1.0、CFC電極分別在Ar和N₂飽和的0.1 M Na₂SO₄溶液中的LSV曲線；Rh(I)-SC₁₂H₂₅/CFC、Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-0.5、Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-1.0電極在不同電位下氨生成（c）產率；（d）法拉第效率；（e）Rh@SC₁₂H₂₅/CFC-0.5在-0.2 V過電位下循環反應10次對應的產率、法拉第效率、陰極電流。 

 圖2. （a）Rh(111)；（b）Rh(111)@SC₁₂H₂₅上NRR過程吉布斯自由能圖；（c）HER過程吉布斯自由能圖；（d）不同氫覆蓋度下N₂加氫能壘；（e）氫覆蓋度示意圖。 

參考資料：http://www.hf.cas.cn/xwzx/jqyw/202206/t20220622_6464621.html