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聚集誘導發光（Aggregation-induced-emission, AIE）現象指的是分子在聚集態下光致發光遠高于分散態下的光致發光現象，已經被廣泛應用于各類發光材料的構筑中。至今為止，已經發現了許多以二維芳香環化合物為骨架的經典AIE分子，如四苯乙烯等。然而，合成這類的分子通常需要用到有毒的化學品、較為苛刻的條件和多個步驟，例如 McMurry 反應和Horner-Wadsworth-Emmons 反應。除此之外，基于二維芳香化合物的分子設計經常受到聚集誘導淬滅（Aggregation Caused Quenching, ACQ）的影響。因此，設計新的AIE分子體系并開發簡便高效的合成路線具有重要的意義和挑戰（圖 1）。

圖1. 經典的AIE分子、ACQ分子和新型基于三維碳硼烷籠的AIE分子

近日，燕紅課題組報道了一種以三維巢式碳硼烷為硼源的Pd催化的炔烴硼氫化反應，構建了基于三維硼簇化合物的AIE分子庫。該反應具有反應條件溫和，反應速度快，產率高，底物適用性廣，區域選擇性好等一系列優點。

對于二苯乙炔類型的底物，無論苯環上帶有吸電子取代基還是給電子取代基都可以以很高的收率得到B(11)位點的B-C偶聯產物。當Br原子位于苯環的鄰位、間位、對位時，都能以很高的產率得到產物。值得注意的是，該反應對官能團的兼容性很強，且對含有活潑氫的底物也可以兼容，例如-SMe, -NR2, -CN, -NO2, -CHO, -CO2Me, -SO2Me, -OH 和-OCF3等官能團都適用于該反應，大大提高了反應的應用價值。對于烷基取代的乙炔，也可以獲得良好的產率。將巢式碳硼烷的碳端取代基更換為甲基或者苯基，也能獲得很高的產率（圖2）。同時，該反應對有機光電材料中經常出現的骨架、雜環類二取代乙炔也有著很好的兼容性，和含噻吩、苯并噻吩、喹啉、呋喃、苯并呋喃、咔唑、苯基咔唑等基團的二取代乙炔反應都能有很好的產率。該反應對不對稱二取代乙炔也有很好的位置選擇性，并以很高的分離產率得到產物。增加乙炔原料用量和反應時間，能高產率得到B(2)位點和B(11)位點二取代產物。

圖2.反應底物篩選（部分)

隨后，對幾個典型的化合物進行了光物理性質的研究。研究表明三維碳硼烷籠能夠削弱整個分子的共軛，因此表現出在溶液中幾乎不發光，且在固態下發光增強的性質。對晶體結構的研究和理論計算同樣佐證了這一觀點。同時，碳硼烷C-C鍵的振動可能對溶液中的發光淬滅造成了一定的影響。

圖3代表性化合物光物理性質研究

綜上所述，燕紅課題組開發了一種新型的Pd(II)催化的炔烴和巢式碳硼烷的硼氫化反應，從而可以快速構建基于三維硼簇化合物的AIE分子庫。該工作不僅為構建基于硼原子團簇的光功能分子提供了一種有效的方法，而且在生物應用和其他相關領域具有很大的應用潛力。文章的第一作者為化院博士生孫方翔，本研究得到了國家自然科學基金委重點國際合作項目的支持。

參考資料：https://chem.nju.edu.cn/c4/2a/c12639a574506/page.htm