全無機(jī)非鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)是一種新型的半導(dǎo)體光電材料,其豐富的地球儲量、無鉛毒性的化學(xué)組分、優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、低維的電子結(jié)構(gòu)、高激子結(jié)合能和發(fā)光效率,使得全無機(jī)非鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)在光電器件方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而,常用的鈣鈦礦量子點(diǎn)合成方法具有諸多共性缺點(diǎn)——操作復(fù)雜、步驟繁瑣、需要高溫或配體的精細(xì)調(diào)控、得到的產(chǎn)物尺寸通常較大、限域效應(yīng)不明顯等。因此,探索在室溫條件下便捷快速地制備高穩(wěn)定性的全無機(jī)非鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的方法,成為無鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)研究與應(yīng)用的關(guān)鍵。另一方面,金屬-有機(jī)物-框架(Metal-organic-framework,MOF)材料是以金屬離子為連接點(diǎn)、有機(jī)配體為支撐而構(gòu)成的空間三維延伸的聚合物,利用MOF材料自身的納米級空間,有望制備出高性能無鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)。
鑒于此,基于前期對無鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究基礎(chǔ),北京大學(xué)物理學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)研究所、人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點(diǎn)實(shí)驗室曲波課題組首次采用MOF限域法,在室溫條件下原位制備出高濕度穩(wěn)定性的無鉛類鈣鈦礦Cs3Cu2I5深藍(lán)光量子點(diǎn),平均粒徑僅為4.3 nm。從TEM 圖像(圖1)中可以明顯看到Cs3Cu2I5 量子點(diǎn)被“鑲嵌”在MOF框架內(nèi)。Cs3Cu2I5量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰位于390 nm,相應(yīng)色度坐標(biāo)為(0.17, 0.07),接近國際上定義的標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)光色度坐標(biāo)(0.14, 0.08)。憑借MOF材料有效的支撐保護(hù)作用,量子點(diǎn)的濕度穩(wěn)定性非常優(yōu)異,在相對濕度70%的環(huán)境中儲存1440 小時后,Cs3Cu2I5量子點(diǎn)仍能保持初始發(fā)光效率的87%。變溫光致發(fā)光測試(圖1)表明,Cs3Cu2I5量子點(diǎn)具有明顯的溫度依賴性,即隨著溫度降低,原有深藍(lán)色熒光發(fā)射逐漸減弱,同時出現(xiàn)一個峰位650 nm 的橙色發(fā)射峰,該物理過程類似于有機(jī)發(fā)光中的三線態(tài)-三線態(tài)-湮滅上轉(zhuǎn)換過程。課題組根據(jù)Cs3Cu2I5量子點(diǎn)熒光發(fā)射與壽命衰減特征,構(gòu)建出了Cs3Cu2I5@MOF中的載流子輸運(yùn)模型(圖1),并合理解釋其物理機(jī)制。
不僅如此,課題組還研究了MOF材料對于無鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的調(diào)控作用。隨著MOF材料孔徑的減小,Cs3Cu2I5量子點(diǎn)的PL光譜從390 nm藍(lán)移至328 nm,尺寸效應(yīng)明顯。研究表明,MOF限域法是一種制備鈣鈦礦量子點(diǎn)的普適方法。
圖1 Cs3Cu2I5量子點(diǎn)的TEM圖、變溫?zé)晒夤庾V和載流子輸運(yùn)模型
2022年5月8日,相關(guān)研究成果以“金屬-有機(jī)框架中自發(fā)形成無鉛Cs3Cu2I5深藍(lán)光量子點(diǎn)”(Spontaneous Formation of Lead-Free Cs3Cu2I5 Quantum Dots in Metal-Organic-Frameworks with Deep-Blue Emission)為題,在線發(fā)表于國際重要期刊Small。北京大學(xué)物理學(xué)院2017級博士研究生張雨晴為第一作者,曲波為通訊作者,其他合作者包括北京大學(xué)物理學(xué)院陳志堅、肖立新、史俊杰、王樹峰等。
此外,曲波課題組近幾年一直致力于無鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)、體材的光電性能及其器件研究,取得了一系列有意義的科研成果。課題組采用熱注入法合成了晶型規(guī)整、形貌均一的立方相無鉛雙鈣鈦礦量子點(diǎn)(Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6),微量Bi(鉍)摻雜打破了直接帶隙雙鈣鈦礦中的躍遷禁阻,并首次制備出基于無鉛雙鈣鈦礦量子點(diǎn)的高性能電致白光器件ITO/PVK/Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 QDs/TPBi/LiF/Al (Advanced Science,2022, 9(2), 2102895)。曲波課題組還采用降溫結(jié)晶的方法制備了鐵(Fe)摻雜的無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6單晶,將Cs2AgBiBr6的光吸收范圍拓寬至近紅外波段(?1350 nm),這是目前國際上所報道的具有最寬光譜吸收范圍的無鉛鈣鈦礦(Advanced Functional Materials, 2022, 32(12),2109891)。課題組還成功制備出高膜層質(zhì)量、低霧度、高透過率的Cs2AgBiBr6多晶薄膜,并制備出紫外吸收的透明光伏器件(平均可見透過率高達(dá)72%),其能量轉(zhuǎn)換效率為當(dāng)時所報道的高平均可見透過率(>70%)太陽能電池中的最高數(shù)值(Solar RRL, 2020, 4, 2000056)。
上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金等支持。
論文原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107161
相關(guān)鏈接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102895
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109891
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/solr.202000056
參考資料:https://www.phy.pku.edu.cn/info/1031/8053.htm
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