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過渡金屬催化烯烴的不對稱氫硅化反應(yīng)是合成手性有機(jī)硅化合物最直接和原子經(jīng)濟(jì)性的方法之一。雖然金屬催化不對稱氫硅化反應(yīng)合成含有碳手性中心的有機(jī)硅化合物有了很大發(fā)展，但是利用不對稱氫硅化反應(yīng)構(gòu)建硅手性中心仍有很大局限性，往往需要人為引入特定大位阻的硅取代基，來取得高對映選擇性。而通過烯烴和具有普適性的潛手性硅烷進(jìn)行分子間的不對稱氫硅化反應(yīng)，一步同時構(gòu)建含有碳手性中心和硅手性中心的線性分子仍然是尚未解決的難題。

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對稱反應(yīng)的研究。在前期的研究中，孟繁柯課題組發(fā)展了一系列鈷催化新型不對稱反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049-11053；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694-2698；Cell Reports Physical Science, 2021, 2, 100406；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12755-12765；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5233-5240）。近期，該課題組實現(xiàn)了鈷催化1,3-烯炔的串聯(lián)不對稱硅氫化反應(yīng)，反應(yīng)通過炔烴的區(qū)域選擇性反式硅氫化反應(yīng)，產(chǎn)生的二烯基硅烷發(fā)生分子內(nèi)的不對稱硅氫化反應(yīng)，同時構(gòu)建了一個碳手性中心和一個硅手性中心 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5233-5240）。基于以上研究基礎(chǔ)，該課題組進(jìn)一步探索了1,3-二烯和潛手性硅烷分子間的不對稱硅氫化反應(yīng)。利用手性膦鈷絡(luò)合物，與簡單的苯基甲基硅烷產(chǎn)生催化活性物種，以專一的Markovnikov選擇性與1,3-二烯中端烯反應(yīng)，一步區(qū)域、非對映和對映選擇性地構(gòu)建含有碳手性中心和硅手性中心的線性分子，取得了新的研究進(jìn)展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205624）

孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，通過原位產(chǎn)生的手性一價膦鈷絡(luò)合物，誘導(dǎo)產(chǎn)生含有手性硅中心的鈷硅中間體，該中間體與1,3-二烯發(fā)生分子間區(qū)域和立體選擇性加成反應(yīng)，同時形成碳手性中心和硅手性中心，碳鈷鍵再與另一分子硅烷發(fā)生σ鍵復(fù)分解，重新產(chǎn)生催化活性物種。研究中意外發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的手性硅氫鍵，可以在鈷催化劑存在下發(fā)生立體選擇性保持地與另一分子硅烷的硅氫鍵發(fā)生快速交換。動力學(xué)研究顯示，鈷硅加成可能是反應(yīng)的決速步。產(chǎn)物中的手性硅氫鍵可以發(fā)生立體專一的轉(zhuǎn)化，合成一系列含有多種官能團(tuán)的手性四級硅烷。

此項工作由上海有機(jī)所博士生王壘同學(xué)、陸文心同學(xué)和四川師范大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士生張吉武同學(xué)完成。該研究得到國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國科學(xué)院、上海有機(jī)所和金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室的大力資助。

圖 鈷催化1,3-二烯與潛手性硅烷區(qū)域和立體選擇性的不對稱氫硅化反應(yīng)

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202205/t20220531_6455814.html