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1848年巴斯德發(fā)現(xiàn)外消旋酒石酸鈉結(jié)晶可以析出互為鏡像的兩種晶體，并根據(jù)晶體形狀的不同，借助鑷子和放大鏡成功地將其分離。這一發(fā)現(xiàn)不僅奠定了立體化學(xué)的基礎(chǔ)，而且至今仍是工業(yè)上大部分手性藥物及中間體的重要生產(chǎn)方法。然而現(xiàn)有的外消旋化合物中僅有5-10%能夠?qū)崿F(xiàn)巴斯德拆分，且多數(shù)集中于有機(jī)小分子。限制巴斯德拆分應(yīng)用范圍的一個(gè)主要因素是拆分條件主要依賴于大量的篩選，缺乏理論指導(dǎo)。利用配位驅(qū)動(dòng)自組裝的可設(shè)計(jì)性和可控性，以精準(zhǔn)構(gòu)筑的配位超分子為基礎(chǔ)，探究其巴斯德拆分，有望掌握巴斯德拆分的內(nèi)在規(guī)律。目前報(bào)道僅有Lehn和Rissanen等少數(shù)研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了較小尺寸配位超分子的巴斯德拆分，且缺乏對(duì)拆分機(jī)制的細(xì)致研究。

當(dāng)C3對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)基元在立體結(jié)構(gòu)中翻轉(zhuǎn)受限時(shí)，其將具有順時(shí)針（C）或逆時(shí)針旋（A）的手性。因而，本研究利用具有C3h對(duì)稱性的Truxene為面構(gòu)筑的超分子八面體，理論上具有22種同分異構(gòu)體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示超分子手性復(fù)雜程度遠(yuǎn)超預(yù)期。晶體結(jié)構(gòu)顯示，每個(gè)分子均具有三重層次的手性，包括Truxene的面手性（planar chirality, C/A），吡啶與Truxene間的軸手性（axial chirality, S/R），及吡啶與金屬配位位點(diǎn)的螺旋槳狀手性（propeller chirality, Λ/Δ）。然而在眾多可能的手性組合中，晶體中僅有全同手性（homochiral）的一對(duì)外消旋體（C8R24Λ6與A8S24Δ6）。

令人驚奇的是，研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)調(diào)節(jié)陰離子種類，可實(shí)現(xiàn)這對(duì)全同手性對(duì)映異構(gòu)八面體的巴斯德拆分。其中，使用BF4?作為抗衡離子時(shí)，晶體由外消旋體混合物構(gòu)成，而當(dāng)選用ClO4?與OTf?時(shí)可實(shí)現(xiàn)巴斯德拆分。結(jié)合圓二色光譜和理論計(jì)算，作者詳細(xì)研究了對(duì)映體純超分子的手性性質(zhì)。通過(guò)詳細(xì)的晶體數(shù)據(jù)分析，證實(shí)陰離子與晶格水形成的簇狀結(jié)構(gòu)是超分子實(shí)現(xiàn)巴斯德拆分的關(guān)鍵。基于這類結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)調(diào)控的配位超分子體系，將有望進(jìn)一步揭示巴斯德拆分的普適性規(guī)律。              

研究成果得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市科技計(jì)劃等項(xiàng)目資金支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203099

參考資料：https://chem.szu.edu.cn/info/1061/5219.htm