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自由基反應(yīng)在合成化學(xué)、藥物化學(xué)、材料化學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是自由基物種由于活性高、壽命短，極易導(dǎo)致非手性的背景反應(yīng)，因此自由基反應(yīng)的對映選擇性控制極具挑戰(zhàn)性，實(shí)現(xiàn)烷基自由基的不對稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)是當(dāng)前手性化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域之一。

劉心元團(tuán)隊(duì)在自由基不對稱化學(xué)中發(fā)展了“手性陰離子銅單電子催化劑”的概念，通過多種手性控制模式實(shí)現(xiàn)了烷基自由基物種的對映選擇性控制。2019年，團(tuán)隊(duì)利用銅/酰胺陰離子N,N,P-三齒手性配體，發(fā)展了外消旋二級鹵代烷烴與端炔的不對稱Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)(Nat. Chem. 2019, 11,1158)（圖A）。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)借助理論計(jì)算從反應(yīng)機(jī)理的角度出發(fā)對手性配體進(jìn)行了合理的系統(tǒng)改造，設(shè)計(jì)了小位阻手性配位中心與大位阻邊臂支鏈相結(jié)合的酰胺陰離子N,N,N-三齒手性配體，通過自由基取代的路徑解決了大位阻三級烷基自由基物種的手性控制難題，實(shí)現(xiàn)了外消旋三級鹵代烷烴與端炔的不對稱自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖B）。相關(guān)研究精準(zhǔn)高效地構(gòu)建了結(jié)構(gòu)多樣的手性季碳分子砌塊（圖C），為不對稱自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)提供了新策略和新思路。

圖.(A) 自由基物種的手性控制模式；(B) 基于反應(yīng)機(jī)理的手性配體設(shè)計(jì)；(C)手性季碳分子砌塊的精準(zhǔn)構(gòu)建。

南科大化學(xué)系研究副教授王福利、高級研究學(xué)者楊昌江和浙江大學(xué)合作者博士劉吉人為本文共同第一作者。劉心元、顧強(qiáng)帥和洪鑫為本文共同通訊作者。南科大為論文第一單位。研究團(tuán)隊(duì)成員楊寧遠(yuǎn)、董曉陽、江若琪、常曉勇、李忠良、徐國雄、苑岱雷和張于帥也為本文發(fā)表做出貢獻(xiàn)。

以上研究獲得國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省廣創(chuàng)團(tuán)隊(duì)、深圳市科創(chuàng)委重點(diǎn)項(xiàng)目和南科大高水平大學(xué)建設(shè)專項(xiàng)資金及南科大化學(xué)系等經(jīng)費(fèi)資助和支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-00954-9

參考資料：https://chem.sustech.edu.cn/#/zh/news/details/322