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在“雙碳”目標(biāo)的指引下，降低碳排放，加快新能源的使用，是提高我國(guó)產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟(jì)全球競(jìng)爭(zhēng)力的重要戰(zhàn)略。光催化分解水產(chǎn)氫以及電催化二氧化碳還原是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，是推動(dòng)綠色清潔能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)以及二氧化碳生產(chǎn)高附加值碳產(chǎn)物的重要技術(shù)。開發(fā)新型的有機(jī)高分子催化劑正成為這一領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)研究課題。有機(jī)多孔材料因其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和功能策略多樣化，易實(shí)現(xiàn)光物理性質(zhì)的調(diào)控和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的優(yōu)化，特別是共價(jià)有機(jī)框架(COF)和共軛微孔聚合物(CMP)，展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用潛力。郭佳教授團(tuán)隊(duì)近期在該領(lǐng)域發(fā)表了一系列研究成果。

1. 榫卯策略穩(wěn)定COF堆疊結(jié)構(gòu)促進(jìn)光解水產(chǎn)氫 | Nature Communications, 2021, 12, 3934 (Editor’s choice)

在光電性質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)，二維COF的半導(dǎo)體性質(zhì)有利于光能的吸收和光生電荷的傳輸，基于其明確的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，不僅能從分子角度研究催化反應(yīng)，而且可探索COF的二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性質(zhì)的影響。在以往的報(bào)道中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，以弱相互作用穩(wěn)定的二維COF疊層結(jié)構(gòu)會(huì)在光催化過程中發(fā)生變化，即垂直于框架平面方向的長(zhǎng)程有序性被削弱，而這一結(jié)構(gòu)變化往往不利于光生電荷的轉(zhuǎn)移和傳輸。

由此，研究團(tuán)隊(duì)提出采用線性聚合物PEG填充二維COF孔道來(lái)穩(wěn)定并增強(qiáng)COF層間堆疊的相互作用，從而提高光催化過程中的光生載流子遷移，促進(jìn)COF光催化分解水產(chǎn)氫的性能。該工作合成了含有苯并噻二唑單元的酮-烯胺式二維COF（BT-COF），顯示了高度有序的AA堆疊排列，BET比表面積達(dá)到了1471 m² g^?1，可在長(zhǎng)程的一維孔道中填充線性PEG聚合物。采用粗粒化模型，明確了PEG線團(tuán)以拉長(zhǎng)的構(gòu)象受限于2.4nm的孔道內(nèi)，并且通過氫鍵牢牢穩(wěn)定了COF多層堆疊結(jié)構(gòu)，保持了其結(jié)晶性。

在光催化測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，PEGìBT-COF的產(chǎn)氫速率達(dá)到了11.14 mmol h^-1 g^-1，表觀量子效率也提高到11.2%（420nm），并且在48h的長(zhǎng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，6次循環(huán)的產(chǎn)氫速率僅下降8%；相比而言，BT-COF在光沉積Pt納米粒子時(shí)，疊層結(jié)構(gòu)就已破壞，由此影響了光催化性能，其產(chǎn)氫速率和表觀量子效率僅為7.70 mmol h^-1 g^-1和6.5%（420nm），并且長(zhǎng)循環(huán)中產(chǎn)氫速率下降了21%。

這一“榫卯”策略同樣適用于其他種類COF來(lái)提高光催化產(chǎn)氫性能，并且有望能進(jìn)一步發(fā)展出主客體D-A性質(zhì)的新型COF基光催化體系。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24179-5

2. 電子轉(zhuǎn)移模塊提高COF在光解水產(chǎn)氫的長(zhǎng)效穩(wěn)定性 | Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 9642 (Highly cited paper)

電子轉(zhuǎn)移是光催化分解水中的決速步驟。電子轉(zhuǎn)移媒介（Electron transfer mediator, ETM）可以在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡中維持電子轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定進(jìn)行，從而提高反應(yīng)效率。紫精及其衍生物具有出色的給-受電子能力，能作為ETM促進(jìn)光生電子快速轉(zhuǎn)移至活性位點(diǎn)。然而，游離態(tài)的紫精類ETM在得到電子之后往往會(huì)在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下形成穩(wěn)定的雙極子結(jié)構(gòu)，從而失去ETM的功效。因此，開發(fā)一種具有長(zhǎng)效穩(wěn)定電子轉(zhuǎn)移能力的材料對(duì)光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域有著重要的研究意義。

研究團(tuán)隊(duì)制備了具有光敏和電子轉(zhuǎn)移雙模化的聯(lián)吡啶類COF材料，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)效而優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。將一系列具有不同電子轉(zhuǎn)移能力的環(huán)化聯(lián)吡啶季銨鹽分子作為ETM，通過后修飾的方法引入到含有聯(lián)吡啶基元的COF骨架上，通過反應(yīng)控制使得單個(gè)ETM自隔離式的固定在框架上，有效抑制了它們相互形成雙極子結(jié)構(gòu)，保證了長(zhǎng)效的電子轉(zhuǎn)移能力。相比與未修飾COF和ETM小分子簡(jiǎn)單混合體系（II），雙模化COF（體系I）的產(chǎn)氫速率在長(zhǎng)循環(huán)中更穩(wěn)定，而游離態(tài)小分子ETM則會(huì)在光催化反應(yīng)中，形成穩(wěn)定的雙極子結(jié)構(gòu)而失去電子轉(zhuǎn)移功效。

理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)均表明，在約20%的離子化程度時(shí)，二碳環(huán)化的聯(lián)吡啶季銨鹽COF具有最佳的電子/空穴分離效率。與其他季銨鹽化COF對(duì)比，這一修飾程度使得COF導(dǎo)帶上的激發(fā)態(tài)電子具有最大的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)，利用不同碳數(shù)的碳鏈環(huán)化（即二碳、三碳與四碳）聯(lián)吡啶組份，以構(gòu)筑具有不同電子轉(zhuǎn)移能力的COF。研究結(jié)果表明，相較于三碳與四碳環(huán)化季銨鹽的修飾，具有二碳環(huán)化季銨鹽的COF顯示了最佳的載流子遷移速率，相應(yīng)地?fù)碛凶罡叩漠a(chǎn)氫速率（34.6 mmol h^-1 g^-1）。這類材料為深入理解光催化各步之間的協(xié)同性機(jī)理提供了研究思路。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016618

3. 質(zhì)子/電子雙給體增強(qiáng)共軛微孔聚合物CO₂電還原 | Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202115503 (Hot paper)

在CO₂的電催化轉(zhuǎn)化中，利用合適的電催化劑活化惰性的CO₂是關(guān)鍵步驟。金屬酞菁及其衍生的小分子作為電催化劑能夠選擇性地將CO₂電還原為以CO為主的一碳產(chǎn)物。將金屬酞菁小分子聚合成高分子，不僅提高了催化穩(wěn)定性，而且增大了電化學(xué)活性面積。然而，聚合反應(yīng)缺乏有效的控制策略，使得催化活性常常弱于酞菁小分子。由此在金屬酞菁聚合物上，有效調(diào)控金屬活性中心的電子性質(zhì)和微環(huán)境，能夠在CO₂選擇性電催化還原中兼顧穩(wěn)定性與活性，將有著重要的研究?jī)r(jià)值。

研究團(tuán)隊(duì)采用Scholl偶聯(lián)反應(yīng)在CNT模板表面共聚酞菁(H₂Pc)與鈷酞菁(CoPc)分子，設(shè)計(jì)合成了兼具催化活性與穩(wěn)定性的CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)復(fù)合型電催化劑。該聚合反應(yīng)引入H₂Pc，不僅能夠有效限制CoPc在反應(yīng)中的金屬脫落，而且能促進(jìn)金屬鈷以原子級(jí)分散在CMP的超薄殼層中。催化研究結(jié)果表明，該材料相較于對(duì)比樣品，具有最低的起始電位和最大的雙電層電容，實(shí)現(xiàn)了在低過電位(-0.6V vs. RHE)下15.2 mA cm^-2的產(chǎn)CO電流密度。在液流電池中，有著-0.6V到-1.1V的寬工作電壓窗口，即便在大電流密度（>200 mA cm^-2）的條件下，也能維持96%的CO轉(zhuǎn)換法拉第效率。在催化機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn)，H₂Pc單元一方面作為電子給體提高了鄰近單原子鈷的親核性，增強(qiáng)了金屬與CO₂的相互作用；另一方面，H₂Pc單元還可以作為質(zhì)子給體，通過分子間的氫鍵，穩(wěn)定了CO₂的中間體，提升了電催化劑的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，促進(jìn)了CO₂的活化過程，從而協(xié)同活性金屬中心提高了CO₂的選擇性還原。

該工作發(fā)展了一種通過雙管齊下助力電催化過程的策略，將酞菁單元作為電子/質(zhì)子雙給體來(lái)調(diào)控CNT表面單原子金屬的催化性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定而高效的電催化CO₂還原反應(yīng)，此外無(wú)需功能修飾的酞菁原料來(lái)源廣泛，為開發(fā)廉價(jià)高效的聚合物電催化劑提供了新思路。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115503

4.多孔聚電解質(zhì)框架的合成、離子化和應(yīng)用| Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 237 (Invited review).

多孔聚電解質(zhì)框架是在有機(jī)多孔材料的框架或側(cè)基上引入離子功能基元，實(shí)現(xiàn)特定的電荷誘導(dǎo)效應(yīng)，體現(xiàn)出了以下優(yōu)點(diǎn)：（1）靜電相互作用與尺寸篩分效應(yīng)結(jié)合增強(qiáng)了孔道對(duì)客體分子的親合性和選擇性，提高了傳質(zhì)過程；（2）帶有電荷的功能單元固定在框架的側(cè)基使得孔道被離子化，增大了反應(yīng)界面，提升了催化和傳感的性能；（3）共軛框架上的離子位點(diǎn)提高了電子/空穴的分離和自由電荷的遷移，有利于光/電化學(xué)應(yīng)用。由此在吸附分離、離子傳導(dǎo)、催化、傳感和生物應(yīng)用等領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)異性能和應(yīng)用前景。研究團(tuán)隊(duì)將此類材料分為晶型和無(wú)定形兩類，分別綜述了其合成的構(gòu)筑基元、反應(yīng)類型、合成策略，以及在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，并且展望了多孔聚電解質(zhì)材料的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CS/d1cs00889g

以上系列工作與中國(guó)科技大學(xué)徐航勛教授團(tuán)隊(duì)、浙江大學(xué)侯陽(yáng)教授團(tuán)隊(duì)、臺(tái)北原子與分子科學(xué)研究所Kaito Takahashi研究員、復(fù)旦大學(xué)材料系張凱教授團(tuán)隊(duì)、復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系李衛(wèi)華教授團(tuán)隊(duì)、北京化工大學(xué)陽(yáng)慶元教授團(tuán)隊(duì)等國(guó)內(nèi)外科研團(tuán)隊(duì)合作完成，也得到了泰國(guó)同步輻射光源Pinit Kidkhunthod博士、朱拉隆功大學(xué)Junjuda Unruangsri博士等鼎力支持。

      參考資料：https://polymer.fudan.edu.cn/c9/b3/c32871a444851/page.htm