在“雙碳”目標(biāo)的指引下,降低碳排放,加快新能源的使用,是提高我國(guó)產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟(jì)全球競(jìng)爭(zhēng)力的重要戰(zhàn)略。光催化分解水產(chǎn)氫以及電催化二氧化碳還原是近年來(lái)的研究熱點(diǎn),是推動(dòng)綠色清潔能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)以及二氧化碳生產(chǎn)高附加值碳產(chǎn)物的重要技術(shù)。開發(fā)新型的有機(jī)高分子催化劑正成為這一領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)研究課題。有機(jī)多孔材料因其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和功能策略多樣化,易實(shí)現(xiàn)光物理性質(zhì)的調(diào)控和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的優(yōu)化,特別是共價(jià)有機(jī)框架(COF)和共軛微孔聚合物(CMP),展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用潛力。郭佳教授團(tuán)隊(duì)近期在該領(lǐng)域發(fā)表了一系列研究成果。
1. 榫卯策略穩(wěn)定COF堆疊結(jié)構(gòu)促進(jìn)光解水產(chǎn)氫 | Nature Communications, 2021, 12, 3934 (Editor’s choice)
在光電性質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn),二維COF的半導(dǎo)體性質(zhì)有利于光能的吸收和光生電荷的傳輸,基于其明確的晶態(tài)結(jié)構(gòu),不僅能從分子角度研究催化反應(yīng),而且可探索COF的二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性質(zhì)的影響。在以往的報(bào)道中經(jīng)常發(fā)現(xiàn),以弱相互作用穩(wěn)定的二維COF疊層結(jié)構(gòu)會(huì)在光催化過程中發(fā)生變化,即垂直于框架平面方向的長(zhǎng)程有序性被削弱,而這一結(jié)構(gòu)變化往往不利于光生電荷的轉(zhuǎn)移和傳輸。
由此,研究團(tuán)隊(duì)提出采用線性聚合物PEG填充二維COF孔道來(lái)穩(wěn)定并增強(qiáng)COF層間堆疊的相互作用,從而提高光催化過程中的光生載流子遷移,促進(jìn)COF光催化分解水產(chǎn)氫的性能。該工作合成了含有苯并噻二唑單元的酮-烯胺式二維COF(BT-COF),顯示了高度有序的AA堆疊排列,BET比表面積達(dá)到了1471 m2 g?1,可在長(zhǎng)程的一維孔道中填充線性PEG聚合物。采用粗粒化模型,明確了PEG線團(tuán)以拉長(zhǎng)的構(gòu)象受限于2.4nm的孔道內(nèi),并且通過氫鍵牢牢穩(wěn)定了COF多層堆疊結(jié)構(gòu),保持了其結(jié)晶性。
在光催化測(cè)試中發(fā)現(xiàn),PEGìBT-COF的產(chǎn)氫速率達(dá)到了11.14 mmol h-1 g-1,表觀量子效率也提高到11.2%(420nm),并且在48h的長(zhǎng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,6次循環(huán)的產(chǎn)氫速率僅下降8%;相比而言,BT-COF在光沉積Pt納米粒子時(shí),疊層結(jié)構(gòu)就已破壞,由此影響了光催化性能,其產(chǎn)氫速率和表觀量子效率僅為7.70 mmol h-1 g-1和6.5%(420nm),并且長(zhǎng)循環(huán)中產(chǎn)氫速率下降了21%。
這一“榫卯”策略同樣適用于其他種類COF來(lái)提高光催化產(chǎn)氫性能,并且有望能進(jìn)一步發(fā)展出主客體D-A性質(zhì)的新型COF基光催化體系。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-24179-5
2. 電子轉(zhuǎn)移模塊提高COF在光解水產(chǎn)氫的長(zhǎng)效穩(wěn)定性 | Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 9642 (Highly cited paper)
電子轉(zhuǎn)移是光催化分解水中的決速步驟。電子轉(zhuǎn)移媒介(Electron transfer mediator, ETM)可以在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡中維持電子轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定進(jìn)行,從而提高反應(yīng)效率。紫精及其衍生物具有出色的給-受電子能力,能作為ETM促進(jìn)光生電子快速轉(zhuǎn)移至活性位點(diǎn)。然而,游離態(tài)的紫精類ETM在得到電子之后往往會(huì)在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下形成穩(wěn)定的雙極子結(jié)構(gòu),從而失去ETM的功效。因此,開發(fā)一種具有長(zhǎng)效穩(wěn)定電子轉(zhuǎn)移能力的材料對(duì)光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域有著重要的研究意義。
研究團(tuán)隊(duì)制備了具有光敏和電子轉(zhuǎn)移雙模化的聯(lián)吡啶類COF材料,實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)效而優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。將一系列具有不同電子轉(zhuǎn)移能力的環(huán)化聯(lián)吡啶季銨鹽分子作為ETM,通過后修飾的方法引入到含有聯(lián)吡啶基元的COF骨架上,通過反應(yīng)控制使得單個(gè)ETM自隔離式的固定在框架上,有效抑制了它們相互形成雙極子結(jié)構(gòu),保證了長(zhǎng)效的電子轉(zhuǎn)移能力。相比與未修飾COF和ETM小分子簡(jiǎn)單混合體系(II),雙模化COF(體系I)的產(chǎn)氫速率在長(zhǎng)循環(huán)中更穩(wěn)定,而游離態(tài)小分子ETM則會(huì)在光催化反應(yīng)中,形成穩(wěn)定的雙極子結(jié)構(gòu)而失去電子轉(zhuǎn)移功效。
理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)均表明,在約20%的離子化程度時(shí),二碳環(huán)化的聯(lián)吡啶季銨鹽COF具有最佳的電子/空穴分離效率。與其他季銨鹽化COF對(duì)比,這一修飾程度使得COF導(dǎo)帶上的激發(fā)態(tài)電子具有最大的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。同時(shí),利用不同碳數(shù)的碳鏈環(huán)化(即二碳、三碳與四碳)聯(lián)吡啶組份,以構(gòu)筑具有不同電子轉(zhuǎn)移能力的COF。研究結(jié)果表明,相較于三碳與四碳環(huán)化季銨鹽的修飾,具有二碳環(huán)化季銨鹽的COF顯示了最佳的載流子遷移速率,相應(yīng)地?fù)碛凶罡叩漠a(chǎn)氫速率(34.6 mmol h-1 g-1)。這類材料為深入理解光催化各步之間的協(xié)同性機(jī)理提供了研究思路。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016618
3. 質(zhì)子/電子雙給體增強(qiáng)共軛微孔聚合物CO2電還原 | Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202115503 (Hot paper)
在CO2的電催化轉(zhuǎn)化中,利用合適的電催化劑活化惰性的CO2是關(guān)鍵步驟。金屬酞菁及其衍生的小分子作為電催化劑能夠選擇性地將CO2電還原為以CO為主的一碳產(chǎn)物。將金屬酞菁小分子聚合成高分子,不僅提高了催化穩(wěn)定性,而且增大了電化學(xué)活性面積。然而,聚合反應(yīng)缺乏有效的控制策略,使得催化活性常常弱于酞菁小分子。由此在金屬酞菁聚合物上,有效調(diào)控金屬活性中心的電子性質(zhì)和微環(huán)境,能夠在CO2選擇性電催化還原中兼顧穩(wěn)定性與活性,將有著重要的研究?jī)r(jià)值。
研究團(tuán)隊(duì)采用Scholl偶聯(lián)反應(yīng)在CNT模板表面共聚酞菁(H2Pc)與鈷酞菁(CoPc)分子,設(shè)計(jì)合成了兼具催化活性與穩(wěn)定性的CNT@CMP(CoPc-H2Pc)復(fù)合型電催化劑。該聚合反應(yīng)引入H2Pc,不僅能夠有效限制CoPc在反應(yīng)中的金屬脫落,而且能促進(jìn)金屬鈷以原子級(jí)分散在CMP的超薄殼層中。催化研究結(jié)果表明,該材料相較于對(duì)比樣品,具有最低的起始電位和最大的雙電層電容,實(shí)現(xiàn)了在低過電位(-0.6V vs. RHE)下15.2 mA cm-2的產(chǎn)CO電流密度。在液流電池中,有著-0.6V到-1.1V的寬工作電壓窗口,即便在大電流密度(>200 mA cm-2)的條件下,也能維持96%的CO轉(zhuǎn)換法拉第效率。在催化機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn),H2Pc單元一方面作為電子給體提高了鄰近單原子鈷的親核性,增強(qiáng)了金屬與CO2的相互作用;另一方面,H2Pc單元還可以作為質(zhì)子給體,通過分子間的氫鍵,穩(wěn)定了CO2的中間體,提升了電催化劑的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力,促進(jìn)了CO2的活化過程,從而協(xié)同活性金屬中心提高了CO2的選擇性還原。
該工作發(fā)展了一種通過雙管齊下助力電催化過程的策略,將酞菁單元作為電子/質(zhì)子雙給體來(lái)調(diào)控CNT表面單原子金屬的催化性質(zhì),實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定而高效的電催化CO2還原反應(yīng),此外無(wú)需功能修飾的酞菁原料來(lái)源廣泛,為開發(fā)廉價(jià)高效的聚合物電催化劑提供了新思路。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115503
4.多孔聚電解質(zhì)框架的合成、離子化和應(yīng)用| Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 237 (Invited review).
多孔聚電解質(zhì)框架是在有機(jī)多孔材料的框架或側(cè)基上引入離子功能基元,實(shí)現(xiàn)特定的電荷誘導(dǎo)效應(yīng),體現(xiàn)出了以下優(yōu)點(diǎn):(1)靜電相互作用與尺寸篩分效應(yīng)結(jié)合增強(qiáng)了孔道對(duì)客體分子的親合性和選擇性,提高了傳質(zhì)過程;(2)帶有電荷的功能單元固定在框架的側(cè)基使得孔道被離子化,增大了反應(yīng)界面,提升了催化和傳感的性能;(3)共軛框架上的離子位點(diǎn)提高了電子/空穴的分離和自由電荷的遷移,有利于光/電化學(xué)應(yīng)用。由此在吸附分離、離子傳導(dǎo)、催化、傳感和生物應(yīng)用等領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)異性能和應(yīng)用前景。研究團(tuán)隊(duì)將此類材料分為晶型和無(wú)定形兩類,分別綜述了其合成的構(gòu)筑基元、反應(yīng)類型、合成策略,以及在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,并且展望了多孔聚電解質(zhì)材料的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。
論文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CS/d1cs00889g
以上系列工作與中國(guó)科技大學(xué)徐航勛教授團(tuán)隊(duì)、浙江大學(xué)侯陽(yáng)教授團(tuán)隊(duì)、臺(tái)北原子與分子科學(xué)研究所Kaito Takahashi研究員、復(fù)旦大學(xué)材料系張凱教授團(tuán)隊(duì)、復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系李衛(wèi)華教授團(tuán)隊(duì)、北京化工大學(xué)陽(yáng)慶元教授團(tuán)隊(duì)等國(guó)內(nèi)外科研團(tuán)隊(duì)合作完成,也得到了泰國(guó)同步輻射光源Pinit Kidkhunthod博士、朱拉隆功大學(xué)Junjuda Unruangsri博士等鼎力支持。
參考資料:https://polymer.fudan.edu.cn/c9/b3/c32871a444851/page.htm
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