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設計與合成結構多樣化且兼具優良性質和功能的大環分子主體始終是超分子化學與材料領域的重點研究內容之一，同時也是推動有機功能材料和智能超分子系統蓬勃發展并走向實際應用的重要環節。吉林大學楊英威教授課題組長期致力于柱芳烴/杯芳烴衍生的新型大環芳烴受體的設計開發，成功設計并合成了如拓展型柱芳烴、斜塔芳烴、雙子芳烴、精巧型柱芳烴為代表的多種新型大環芳烴受體分子，開發了其在晶體工程，吸附分離、傳感檢測以及藥物遞送等多個研究領域的超分子功能和應用價值（Chem. Commun. 2016,52, 5804；Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57, 9853；J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 4756；J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 12280；CCS Chem. 2020,2, 836；Small 2020,16, 2003490；Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 2251；Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 1690；Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 8967；J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 20395）。

在前期的工作中，該課題組設計合成了一例“骨架精簡版的”甲基柱[5]芳烴衍生物，即精巧型甲基柱[5]芳烴（permethylated leggero pillar[5]arene），并進一步在固相條件下實現了對其分子堆積從無序到有序（無定形態至晶態）的精準調控（J. Am. Chem. Soc.2021,143, 20395）。在此研究工作基礎之上，該課題組成功設計并合成了一種全溴乙基取代的精巧型柱[5]芳烴衍生物（perbromoethylated leggero pillar[5]arene,簡稱為BrP[5]L），隨后通過客體誘導的方式實現了對其固相分子堆積從無序到有序的精準調控并同時利用該過程實現了對鹵代烴位置異構體的高精準式吸附與分離應用（圖一）。實驗結果表明，無定形且無孔的BrP[5]L粉末可以通過固相主客體相互作用來吸附多種溴代烷烴蒸汽（1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丁烷），進而構筑得到多種溴代烷絡合形式的有序超分子組裝體。同時，作者發現1-溴代烷和2-溴代烷與BrP[5]L之間所形成的固相主客體絡合結構具有不同的鍵合模式以及熱力學穩定性差異，這使得無定形BrP[5]L粉末在1-/2-溴代烷烴位置異構體的吸附分離方面展現出了巨大的應用潛力。

圖一：A，B，精巧型柱[5]芳烴衍生物BrP[5]L以及1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丁烷的分子結構；C，D，利用BrP[5]L無定形材料實現鹵代烴異構體高選擇性吸附分離示意圖。

文中，BrP[5]L無定形粉末可以通過絕對無損的固-汽吸附方式分別以98.1%和99.0%的純度從1-/2-溴丙烷和1-/2-溴丁烷的等體積比混合蒸汽中將1-溴丙烷和1-溴丁烷高選擇性地吸附分離。晶體結構、理論計算以及熱分析表明在1-溴代烷與BrLP6的主客體鍵合模式中，一分子1-溴代烷通過多重分子間C-H···p、C-H···O以及C-H···Br相互作用穩定包覆于BrP[5]L的空腔內，其分子間相互作用區域主要集中于主體分子的富電子空腔中心。與1-溴代烷和BrP[5]L的絡合結構截然不同，BrP[5]L與2-溴代烷的主客體相互作用區域主要集中于主體分子的空腔邊緣，一分子BrP[5]L可通過微弱的主客體相互作用與兩分子2-溴代烷進行絡合。因此，這種1-溴代烷的吸附選擇性機制主要得益于1-溴代烷和BrP[5]L之間更好的主客體尺寸匹配效應以及更高的熱力學穩定性優勢（圖二）。同時，無定形BrP[5]L粉末可通過加熱的方式進行再生，并可進行多次循環使用而不降低其對1-溴代烷的吸附能力和選擇性表現。

圖二：A-C，BrP[5]L分別與1-溴丙烷、1-溴丁烷以及2-溴丙烷的晶態主客體絡合結構

此外，文中作者還繼續研究了BrP[5]L與傳統柱芳烴分子吸附材料BrP[5]A的吸附性質對比，進一步闡明了該材料分子結構與吸附選擇性的構效關系。實驗表明，BrP[5]A對1-溴丙烷和1-溴丁烷的吸附選擇性分別為96.9%和96.0%，低于上述BrP[5]L的吸附表現。晶體結構以及理論計算證明，BrP[5]L更為優異的分離選擇性主要得益于其分子骨架結構內可自由旋轉的亞苯基單元（圖三）。該結構特性賦予了其相對于傳統柱芳烴分子更高的結構柔性以及空腔自適應能力，進而帶來了更佳的主客體尺寸匹配效應以及客體選擇性能力。

圖三：BrP[5]L和傳統柱芳烴分子吸附材料BrP[5]A的吸附性質對比。

綜上，該工作不僅對新型大環芳烴的設計合成和主客體化學應用開發帶來一定的指導意義，且有望為大環芳烴分子無定形/晶態/非多孔/多孔材料在分離科學、仿生材料、能源材料等領域的發展提供新的啟示和突破口。

文章詳情: Wu, J.-R.; Wu, G.; Li, D.; Dai, D.; Yang, Y.-W.* Guest-Induced Amorphous-to-Crystalline Transformation Enables Sorting of Haloalkane Isomers with Near-Perfect Selectivity.Sci. Adv. 8, eabo2255.

原文鏈接：Guest-induced amorphous-to-crystalline transformation enables sorting of haloalkane isomers with near-perfect selectivity (science.org)

參考資料：http://chem.jlu.edu.cn/info/1074/12557.htm