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從金粟蘭科植物分離出的烏藥烷倍半萜及其多聚體，因結構獨特且具有良好的生物活性，成為了金粟蘭科植物的標志性化合物。該類天然產物近年來引起了合成化學家們的關注，迄今為止，已有關于[2+2]型、背靠背型 [4+2]二聚體以及C11′-C15連接的二聚體shizukaol J和三聚體trishizukaol J的全合成工作報道。

四川大學劉波教授課題組自2008年起，持續開展烏藥烷倍半萜化合物的合成研究，已經實現了多個該類天然產物的全合成。最近，他們以被廣泛接受但尚未證實的TE1為關鍵的生源中間體實現了六個烏藥烷天然產物的全合成（圖1），驗證了生源合成途徑。該合成工作首先以TE1為中間體通過自身Diels-Alder反應，高立體選擇性地實現了頭碰頭型[4+2] 二聚體chlotrichene B 的全合成，以及獲得了關鍵化合物16（圖1a），該中間體可以通過骨架重排生成異源二聚體shizukaol J以及十二元環二聚體cycloshizukaol A。Cycloshizukaol A可在光照下發生乙烯基環丙烷的骨架重排，后續衍生為天然產物chlorahupentone F（圖1b）。除此之外，三烯中間體TE1可與烏藥烷倍半萜單體chloranthalactone A 以及二聚體shizukaol J 分別發生二聚化反應得到背靠背型 [4+2]二聚體shizukaol A以及三聚體trishizukaol A（圖1c）。

圖1 以三烯TE1為關鍵中間體實現烏藥烷類天然產物的全合成

在該工作中，劉波教授課題組在類似于植物生理環境的條件下，通過TE1的同源和異源二聚化反應完成了化合物1-6的仿生全合成。這些非酶低聚過程顯示出出色的反應性和立體化學控制；后續通過與四川大學化學學院秦松教授在計算化學方面的合作，闡明上述反應的內在原因。結果顯示：TE1應是一種真正的生源合成中間體，能衍生為多種類型的烏藥烷倍半萜低聚物；此時，酶在這些反應中不是必需的。活性三烯中間體TE1的發現為其他烏藥烷倍半萜低聚物及其衍生物的簡潔合成奠定了基礎。

該研究成果最近以題為“Asymmetric Total Synthesis of Natural Lindenane Sesqui-terpenoid Oligomers via a Triene as the Potential Biosynthetic Intermediate”發表于《Angewandte Chemie International Edition》。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202204303。四川大學為第一單位，化學學院劉波教授為本文通訊作者，四川大學化學學院博士生黃正松為第一作者。特別感謝國家自然科學基金委、四川大學提供的經費支持。

      參考資料：https://chem.scu.edu.cn/info/1172/5592.htm