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近日，陸展課題組和洪鑫課題組合作，利用一種自主設計的三功能鈷催化劑——噻唑啉亞胺吡啶（TIP）碘化鈷絡合物，實現了烯基環丙烷的不對稱串聯硼氫化/異構化/硼氫化反應，合成了高對映選擇性的手性1,5-二硼化合物?；诤铣傻氖中?,5-二硼化合物，作者可以通過簡單的化學轉化克級規模合成市售抗精神病藥物丙克拉莫，同時可以通過逐級偶聯反應構建1,2,5-三芳基戊烷類化合物。

圖1.手性二硼化合物的合成現狀與本文工作

經過條件優化，作者對2-芳基烯基環丙烷底物的范圍進行了考察。結果表明，反應對于單取代、多取代的芳基、雜芳基以及天然產物修飾的底物都能取得較好的結果，以優秀的對映選擇性得到手性1,5-二硼化合物（圖2）。

圖2.底物范圍考察

在探索產物的合成應用過程中，作者發現手性1,5-二硼化合物的兩個不同位置的含硼基團可以在Suzuki-Miyaura偶聯反應中被區分，與兩個不同的芳基鹵化物發生逐級偶聯反應。由此作者通過逐級偶聯反應，合成了一系列含有天然產物分子的多芳基化合物（圖3）。

圖3.手性1,5-二硼化合物的合成應用

作者接著通過理論計算闡明了該反應的機理（圖4）。噻唑啉亞胺吡啶（TIP）碘化鈷催化劑在三乙基硼氫化鈉的作用下形成鈷氫活性中間體，該活性中間體催化了第一次硼氫化反應、異構化反應和第二次硼氫化反應。中間體1,1-二取代烯烴17與鈷氫活性中間體的插入反應是反應的手性決定步。在該過程中，催化劑噻唑啉上的手性基團以及2,6-二乙基苯基占據了象限圖的第II、III、IV象限，同時中間體17的芳基與催化劑的2,6-二乙基苯基在第II象限存在位阻，這使得反應更傾向于生成R構型的產物。

圖4.反應的機理研究

綜上所述，作者基于配體設計的策略，利用噻唑啉亞胺吡啶（TIP）碘化鈷絡合物作為催化劑，實現了烯基環丙烷的不對稱雙硼氫化反應，合成了一系列高對映選擇性的手性1,5-二硼化合物；還通過與兩個不同的芳基鹵化物發生逐級偶聯反應，合成了一系列含有天然產物分子的多芳基化合物。該工作的創新點在于：1）提出鈷氫活性中間體同時催化了三個不同的催化循環過程，并且通過理論計算支持了這一結論；2）實現中間體三取代烯烴的串聯異構化/不對稱硼氫化反應，為后續三取代烯烴的不對稱轉化建立了基礎；3）實現手性1,5-二硼化合物的逐級官能團化反應，為手性二硼化合物的應用提供了的啟示。

本文的共同第一作者是浙江大學博士后陳晨輝、浙江大學博士后王洪亮和浙江大學化學系博士研究生李同彤，通訊作者是陸展教授和洪鑫研究員。該項目受到國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金優青項目和面上項目、浙江省自然科學基金、浙江大學杭州國際科創中心、北京分子科學國家實驗室、西湖大學、鄭州大學以及中國博士后科學基金等經費資助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205619