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蘭州大學化學化工學院卜偉鋒教授課題組長期從事聚合物/無機復合材料的精準制備、超分子組裝、功能化方面的研究。聚合物/無機復合材料是一類含有無機組分的功能軟材料，既具有聚合物的可控組裝特征，又展示出基于無機組分的功能特性。它們已經在刺激響應性材料、金屬藥物遞送、摩擦學等領域展示了巨大的應用潛力。我們主要關注如下兩個科學問題：第一、在聚合物/無機復合材料中，無機組分以什么樣的角色影響了聚合物的自組裝機制？而且這類獨特的自組裝行為及其機制是純有機聚合物體系無法企及的。第二、聚合物如何影響了無機物的功能特性，包括發光性能、抗癌活性、減摩抗磨等？強化對無機物功能性的有效提升，進而建立構效關系?；谶@些研究工作，我們已經在J. Am. Chem. Soc.，Macromolecules，Chem. Eng. J.等刊物上發表學術論文共60多篇。

相關成果：

一、發現了一類新型自組裝體系。

圖一、以多酸簇合物為核，以聚苯乙烯為支鏈的星形超分子均聚物的制備示意圖（a）以及它們在甲苯/甲醇混合溶劑中的自組裝納米結構：從星形聚合物到自支撐薄膜（甲醇體積比例50%，b）、空心球（90%，c）。該類簇基星形聚合物原有的核殼結構得以保持。

以無機簇合物或配合物基離子微區為核的星形超分子均聚物自組裝形成空心球和薄膜，星形均聚物原有的核殼結構依然保持。其驅動機制為在“弱化溶劑質量”的溶液體系中星形聚合物之內、之間的鏈段間范德華吸引力與排斥的熵效應之間的微妙平衡（圖一、Chem. Commun. 2012,48,7067; Macromolecules 2014,47,7158; Langmuir 2015, 31, 2262）。兩親性簇基星形超分子共聚物則在“非選擇性溶劑”中形成膠束狀聚集體。這些膠束狀聚集體的形成得益于星形共聚物中臂與臂之間的拓撲受限作用，進而增強了不同臂之間的弱的不相容性。這些自組裝結構與星形共聚物在“非選擇性溶劑”中以單分子形式存在的共識形成鮮明對照（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 16947; Sci. China Chem. 2020, 63, 792; Polym. Chem. 2021, 12, 1476）。上述自組裝結構及其形成機理不屬于傳統兩親性分子的自組裝范疇，拓展了聚合物組裝的膠體化學概念。應該強調的是：所有這些不同尋常的自組裝行為和機制在常規有機星形聚合物中卻從未有發現。究其原因是由于其核殼間缺乏電子密度對照，進而無法通過TEM形貌研究區分其核殼結構。在這一系列工作中，我們利用無機物作為“TEM可視探針”，發現了經典有機聚合物體系所不可企及的新型自組裝體系。

二、構建了以金屬配合物微區為核的聚合物膠束庫。

圖二、（上）銠(I)配合物基棒狀膠束EARh-1?3的靜電自組裝示意圖。（下）EARh-1經小鼠尾靜脈注射的不同時間點的活體磷光成像的（a）平均發光強度、（b）切除的腫瘤及器官的磷光成像和（c）腫瘤組織的H&E切片染色圖。

發展了以2,6-二(苯并咪唑-2?-基)吡啶鉑(II)配合物（1.4×1.0 nm2）為端基的“面?線嵌段共聚物（Plane?Coil Block Copolymers）”。平面型鉑(II)配合物可視為一類獨立的嵌段，進一步和聚合物嵌段微相分離形成磷光增強的多級有序結構（Macromolecules 2017, 50, 2825; ACS Macro Lett. 2019, 8, 1012; Polym. Chem. 2019, 10, 4477）。其中，Pt(II)···Pt(II)和π?π堆積相互作用起到了關鍵性作用。含鉑(II)配合物的遙爪型和無規型金屬聚合物能自組裝形成動態花形網絡結構。結合其線性黏彈行為與分子流變模型可進一步量化Pt(II)···Pt(II)和π?π堆積相互作用的締合能（Ea = 71 kJ/mol, Polym. Chem. 2021, 12, 5191; J. Mater. Chem. C 2021, 9, 15422）。利用聚乙二醇-b-聚丙烯酸鈉與陽離子型鉑(II)配合物、金(I)配合物、銠(I)配合物之間的靜電自組裝，構建了以金屬配合物微區為核、以聚乙二醇為穩定殼層的聚合物膠束庫?；诮饘?金屬和π?π堆積作用的磷光發射顯著增強，量子產率顯著增加（Chem. Commun. 2011, 47, 9336; J. Mater. Chem. C 2017, 5, 12500; Soft Matter 2018, 14, 3521; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2709; 圖二）。通過增強的滲透與保留效應（EPR效應），基于銠(I)配合物的聚合物棒狀膠束可定向輸運至腫瘤區域進行近紅外磷光成像，并長時間蓄積，能精確殺死腫瘤細胞且不會明顯的損傷主要器官（圖二）。這一研究首次報道了在活體內同時展示近紅外磷光成像和抗腫瘤活性的金屬超分子聚合物藥物，為設計協同抗癌藥物提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2709）。

三、利用動態共價化學發展了新型聚合物/無機復合油凝膠潤滑劑

圖三、α-硫辛酸酯末端雙官能化遙爪型聚合物、代表性動態油凝膠、及其摩擦系數隨著載荷增加的變化曲線。

納米粒子具有優異的減摩抗磨性能，但不溶于基礎油。通過端基配位或親疏水相互作用修飾有長鏈烷烴的納米粒子可分散在基礎油中。隨著靜置時間的推移，單齒束縛的烷基鏈會從納米粒子表面解附脫落，進而導致納米粒子聚集沉降。為了滿足其在基礎油中的長期分散穩定性的應用要求，我們設計合成了具有生物來源的α-硫辛酸酯末端雙官能化的遙爪型聚合物（圖三）。它們能夠通過可逆開環聚合反應構筑動態超分子網絡，進而在基礎油中形成動態油凝膠。這種動態油凝膠是一個多功能的平臺，可用于均勻分散納米粒子。其中，1,2-二硫雜環戊環基團可與MS2（M = Mo，W）、Ag、Cu等納米粒子產生強的配位相互作用，進而使得納米粒子均勻地長期分散、束縛在油凝膠中。所得的聚合物/無機復合凝膠在20 °C至少能夠穩定保存一年。相對于基礎油PAO-10，復合有納米粒子的油凝膠的摩擦系數下降了56%，磨損體積量下降了99%。這些優異的潤滑性能是由于在磨損的鋼表面上形成了含有鐵氧化物和MoS2納米顆粒的，60-100nm厚的摩擦保護膜。這一聚合物/無機復合油凝膠工作將動態共價化學、配位化學、摩擦學結合在一起，解決了納米粒子在基礎油中的長期膠體分散性問題，為開發高性能減摩抗磨的潤滑油添加劑提供了一條新途徑（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097）。