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近日，國際化學領域頂級期刊《Chem》對東北師范大學化學學院烯烴化合物分子間富電子氨氟化反應的突破性工作進行了報道。化學學院博士研究生李陽、碩士研究生包佳敏為該論文共同第一作者，化學學院傅俊凱教授為通訊作者。該工作得到國家自然科學基金以及東北師范大學校內發(fā)展基金的支持。

β-氟胺結構是有機化學中一類重要的結構單元，在活性藥物分子中起著重要的作用。烯烴化合物的分子間氨氟化反應是合成β-氟胺化合物最為直接有效的方法，然而到目前為止，該類反應只能針對帶有拉電子基團的氨基化合物，對于富電子的二烷基氨氟化反應尚未有報道，存在著極大的挑戰(zhàn)。一方面，親核性二烷基胺與烯烴化合物均為富電子結構，極性不匹配，兩者的直接加成在動力學上是不利的；另一方面，如果采用缺電子的過渡金屬或者氟正試劑來預先活化烯烴，降低其π電子云密度，那么二烷基胺容易被氟正試劑所氧化，同時過渡金屬也更容易與路易斯堿性的二烷基胺化合物配位，而不是烯烴結構。這些因素導致常見的氧化氨氟化策略難以實現(xiàn)烯烴的富電子氨氟化反應。

近期，東北師范大學傅俊凱課題組通過極性翻轉的方式，經(jīng)由親電性的氮自由基正離子中間體，首次實現(xiàn)了烯烴化合物的三組份富電子氨氟化反應。該方法采用N-溴代烷基胺作為氮源，AgF作為親核氟源和還原性過渡金屬，適用于各種芳基烯烴以及非活化烯烴，以高度區(qū)域選擇性生成鄰位帶有氟立體中心的二級或三級烷基胺化合物。此外，天然產(chǎn)物與藥物分子衍生物的胺氟化反應，以及Rizatriptan類似物的高效合成，充分證明了該方法在制藥工業(yè)中的潛在應用價值。進一步的機理研究表明，該過程中涉及氮自由基正離子與烯烴的親電加成，經(jīng)由氮丙啶離子中間體，最終通過氟負離子的親核開環(huán)得到β-氟胺化合物。該方法填補了烯烴分子間富電子胺氟化反應的空白，也是首次利用銀鹽與N-溴代二烷基胺的單電子轉移過程來產(chǎn)生氮自由基正離子，極大地豐富了氮自由基化學。

文章鏈接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(22)00099-7