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電催化CO2還原反應（CO2RR）是一種有效的碳中和的方法，而銅基催化劑因其能夠產生有價值的碳氫化合物而備受關注。眾所周知，雙核銅位點有利于促進C?C耦合形成有價值的C2+產物。但由于缺乏明確的活性位點結構，闡明催化劑結構與功能的關系仍然是一個巨大的挑戰。

作為一種新興的電催化劑，金屬有機框架（MOF）因其多樣化和可修飾的結構而成為重點研究對象。許多Cu基MOF已經被應用于CO2RR，但它們通常不穩定且難以控制產物的選擇性。金屬多氮唑框架（MAF）是一類由金屬離子與多氮唑陰離子配體連接而成的特殊MOF，具有較高的熱穩定性和化學穩定性。與其他類型的配體相比，多氮唑配體特別適合與Cu(I)配位形成穩定的MOF，有利于用于電催化CO2還原。

       中山大學陳小明/張杰鵬教授課題組在設計、合成Cu(I)-MAF結構具有豐富的經驗，制備出系列高穩定的Cu(I)-MAF結構，并開展它們在吸附分離、存儲、吸附分離、熒光傳感等應用研究（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5495; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5516; Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5866; Nat. Commun. 2015, 6, 6350; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 16021; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa094; Adv. Mater. 2021, 33, 2100849）。特別地，[Cu(detz)]（MAF-2E，Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole）為柔性框架，結構中的配體側基（乙基）可以被更小/更大的側基取代以調節框架的柔性，而且結構中存在雙核銅位點（Cu…Cu距離為3.4 ?），理論上有利于形成C2+產物。

近日，課題組在之前的基礎上，測試了三個同網絡的MAF-2ME (側基為甲基和乙基)、MAF-2E（側基為乙基）和MAF-2P（側基為丙基）的CO2RR性能。結果表明，總的氣體產物法拉第效率（FE）高達95%，其中MAF-2ME/MAF-2E表現出乙烯選擇性（FE高達51%，乙烯/甲烷=11.8），MAF-2P表現出甲烷選擇性（FE高達56%，甲烷/乙烯=2.6），在已報道的MOF催化劑中，性能屬于最好之一。更重要的是，三個催化劑的結構和形貌在催化前后均未發生明顯變化，并無含銅的無機物產生，而且均具有不錯的催化穩定性。

原位電催化紅外測試和理論計算表明，雖然三個結構中的雙核銅位點均可以讓中間體發生C–C耦合，但MAF-2ME/MAF-2E中甲基和乙基較小，對雙核銅位點作用的妨礙較小，優先產乙烯。而MAF-2P中的丙基對雙核銅位點作用的妨礙較大，C–C耦合能壘較高，因此它優先產甲烷。另外，在結合第一個CO中間體時，MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P主體結構形變能類似，但進一步結合第二個CO或CHO時，MAF-2P主體形變能更大，也能說明具有較小的側基更容易結合兩個CO中間體，有利于乙烯的產生。

這一成果近期發表在化學綜合期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。論文第一作者為中山大學化學學院碩士研究生卓琳玲和計算機學院博士研究生陳品，論文通訊作者為中山大學化學學院周東東副教授和張杰鵬教授。(Lin-Ling Zhuo,[+] Pin Chen,[+] Kai Zheng, Xue-Wen Zhang, Jun-Xi Wu, Duo-Yu Lin, Si-Yang Liu, Zhi-Shuo Wang, Jin-Yu Liu, Dong-Dong Zhou,* and Jie-Peng Zhang*, Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO2 Reduction with Tunable C2H4/CH4 Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/ange.202204967.

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204967

該研究得到中山大學化學學院陳小明教授的大力支持，并得到國家重點研發項目、國家自然科學基金、廣東省“珠江人才計劃”和廣東省基礎與應用基礎研究基金的資助支持。