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廈門大學(xué)Chem:單金屬位點(diǎn)與周邊配體環(huán)境的協(xié)同催化機(jī)制

來源:廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院      2022-05-16
導(dǎo)讀:5月12日,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭南峰教授團(tuán)隊(duì)和芬蘭Jyv?skyl?大學(xué)的Hannu H?kkinen團(tuán)隊(duì)合作在Chem上發(fā)表單金屬位點(diǎn)與周邊配體環(huán)境的協(xié)同催化機(jī)制研究工作。

512日,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭南峰教授團(tuán)隊(duì)和芬蘭Jyv?skyl?大學(xué)的Hannu H?kkinen團(tuán)隊(duì)合作在Chem上發(fā)表題為 “Regioselective hydrogenation of alkenes over atomically dispersed Pd sites on NHC-stabilized bimetallic nanoclusters” 的研究。該工作通過解析氮雜卡賓保護(hù)的合金納米團(tuán)簇PdAu9(NHCBn)7X2的單晶結(jié)構(gòu),在原子水平上完整表征出原子級分散Pd催化位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)。并以此納米團(tuán)簇為模型催化劑,結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算深入理解了雙烯區(qū)域選擇性加氫過程中的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系,實(shí)現(xiàn)了看見選擇性加氫過程的目標(biāo),為多相催化劑性能的精準(zhǔn)控制提供了新思路。

     

研究團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)還原法制備了PdAu9(NHCBn)7X2NHCBndibenzylbenzimidazolin-2-ylideneXBrCl)納米團(tuán)簇,并通過X-射線單晶衍射解析了該團(tuán)簇的分子結(jié)構(gòu)。該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的Pd單原子位點(diǎn)被9個(gè)Au形成的原子環(huán)包圍,而Au9原子環(huán)又被七個(gè)卡賓和兩個(gè)鹵化物配體所穩(wěn)定。該團(tuán)簇上單一Pd位點(diǎn)的環(huán)繞排列和配位不飽和性賦予它活化H2的能力,均裂活化后的氫原子可以氫化丙烯酰胺中的C=C鍵,但不能氫化極性C=O鍵。有趣的是,由于處于Au9環(huán)及其表面配體所創(chuàng)造的特殊空間環(huán)境中,這種Pd單原子位點(diǎn)對加氫底物分子具有極高的選擇性,只有小位阻的烯烴例如丙烯酰胺可以被氫化,而相對較大位阻的甲基丙烯酰胺不能被氫化。DFT計(jì)算清晰地模擬了整個(gè)反應(yīng)歷程,發(fā)現(xiàn)解離的H原子非常接近金屬內(nèi)核。但由于空間位阻,甲基丙烯酰胺不像丙烯酰胺那樣容易接近,從能量和空間位阻上都成功解釋了催化過程中選擇性的問題。鑒于NHC保護(hù)的團(tuán)簇PdAu9在烯烴(分子結(jié)構(gòu)差異很小)加氫中表現(xiàn)出完全不同的加氫性能,該單位點(diǎn)催化劑被應(yīng)用于雙烯化合物的選擇性加氫反應(yīng)中。在芳樟醇的選擇性加氫中,PdAu9/XC-72的催化的選擇性高達(dá)96.9%。一系列對比實(shí)驗(yàn)表明,單個(gè)Pd原子的摻雜、團(tuán)簇的開放框架以及PdAu9團(tuán)簇的配體屬性在催化反應(yīng)中都起著至關(guān)重要的作用。

該工作在鄭南峰教授和Hannu H?kkinen教授的共同指導(dǎo)下完成。其中,實(shí)驗(yàn)部分主要由2018級博士研究生沈慧和吳慶遠(yuǎn)完成,理論計(jì)算部分由芬蘭Jyv?skyl?大學(xué)的Maryam Sabooni Asre HazerSami Malola完成。工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、111引智計(jì)劃和Academy of Finland的資助。

論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422002157?dgcid=author


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