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一、研究背景：

熒光熱猝滅一直是制約發光材料在照明、顯示、光學溫度傳感、光學防偽等領域應用的關鍵因素之一。熒光熱猝滅是指在升溫過程中發光強度降低的現象，這主要由于溫度升高,基質晶格的振動加劇導致電聲相互作用增強以及無輻射躍遷速率增大,從而造成發光強度減弱以及壽命縮短。近年來,國內外研究人員嘗試多種策略來改善稀土摻雜發光材料的熱猝滅性能,并發現了熒光發射的零猝滅現象。熒光熱增強（熒光負熱猝滅）的實現可以很好地保證材料在高溫區的信噪比和發光強度，在光學溫度傳感以及光學防偽材料等領域具有重要的應用價值。因此，目前研究人員通過對稀土摻雜負熱膨脹材料來實現熱增強的發光更多聚焦整體晶格收縮對熱增強上轉換發光研究，并沒有關注二維負熱膨脹材料晶格不同維度收縮特性導致局域結構變化對發光性能的影響，更沒有實現在寬溫域下同時熱增強上轉換和下轉移發光。為了實現和厘清二維負熱膨脹材料稀土離子熱增強發光與負熱膨脹性質之間的關系，基于稀土摻雜二維負熱膨脹材料的負熱膨脹性質與發光性質的系統研究必不可少。

圖1. 發光材料的熒光熱猝滅效應和Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er發光材料的三負指數示意圖 a. 熒光正熱猝滅現象. b. 熒光零熱猝滅現象. c. 熒光負熱猝滅(熒光熱增強)現象；d.Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er發光材料的負熱指數（二維負熱膨脹，負熱猝滅上轉換發光和負熱猝滅下轉移發光）示意圖。圖片來源：Nat. Commun.

二、文章簡介：

近日，江西理工大學廖金生教授課題組聯合中科院福建物質結構研究所陳學元研究員課題組、寧波材料研究所邱報副研究員、上海光源研究團隊，圍繞二維負熱膨脹材料中熱增強稀土發光問題開展了系統研究。研究課題組合成制備了一系列不同摻雜濃度的鐿鉺離子共摻雜鉬酸鈧發光材料，結合原位變溫同步輻射XRD、拉曼光譜、時間分辨光譜等表征手段詳細闡明了稀土發光材料的稀土離子微觀局域結構與熱增強發光之間的關系，為實現熒光熱增強稀土發光材料的設計提供了重要的指導作用。相關成果發表在Nature Communications上。

三、研究內容：

1、  二維負熱膨脹材料結構和熱膨脹性質表征

變溫同步輻射X射線衍射（SXRD）和變溫Raman光譜用于表征材料的二維負熱膨脹性能和局域結構，Rietveld精修結果表明Sc₂(MoO₄)₃ :Yb³⁺/Er³⁺樣品的衍射圖譜與P_nab空間群吻合，其線膨脹系數為α_a=-8.62×10^-6/K, α_b=4.25×10^-6/K, α_c=-6.35×10^-6/K，表明該材料是二維負熱膨脹材料。采用結構剛性模型和變溫拉曼光譜來揭示材料的負熱膨脹機理。對于基質Sc₂(MoO₄)₃不潮解，但由于過大離子Yb³⁺/Er³⁺ 摻雜導致局域結構變化，使得Sc₂(MoO₄)₃ :Yb³⁺/Er³⁺樣品有一定潮解，從而導致材料在低溫區表現正膨脹性能，當溫度升高到353K，水分子從結構的微腔中開始去除，材料開始展示負熱膨脹性能。當溫度升高到423 K, 水分子從結構的微腔中完全去除，材料完全恢復固有負熱膨脹性能。

圖2. 二維負熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 結構和熱膨脹性質 圖片來源：Nat. Commun.

2、 熱增強上轉換/下轉移發光表征 

在 980 nm 激光激發下，溫度依賴的Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 熒光粉上轉換發射光譜。位于645 nm處弱的紅光發射是來自于Er³⁺的⁴F_9/2→⁴I_15/2能級躍遷。隨著溫度從 298 K升高到773 K，Er³⁺的紅光發射增加了14倍，這是由于Er³⁺與Yb³⁺間距縮短增加Er³⁺→Yb³⁺的反向能量傳遞。此外, 觀察到兩個峰值位于522和558 nm的強綠光發射, 分別對應于Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2能級躍遷。可以觀察到溫度從273 K增加到773 K 上轉換綠光發光強度增加了45倍。由Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er熒光粉制成的江西理工大學的校徽隨著溫度升高而綠光變亮。

溫度依賴下轉移發射光譜觀察 Er³⁺在1538 nm的特征的近紅外II (NIR-II) 發射，源于⁴I_13/2→⁴I_15/2躍遷。可以觀察到溫度從273 K增加到773 K 近紅外發光強度增加了450倍。由Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er熒光粉制成的江西理工大學的徽標隨著溫度升高而變亮。

圖2. 熱增強上轉換發射的二維負熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er  a. 溫度依賴上轉換發射光譜. b. 二維上轉換發射拓撲圖（溫度區間298-773 K）. c. 歸一化上轉發射強度與溫度關系. d. 不同溫度下上轉換發光照片 (980 nm LD, Nikon D750相機). 圖片來源：Nat. Commun.

圖3. 熱增強下轉移近紅外發射的二維負熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er  a. 溫度依賴下轉移近紅外發射光譜. b. 二維下轉移發射拓撲圖(溫度區間298-773 K). c. 歸一化下轉移近紅外發射強度與溫度關系. d. 不同溫度下下轉移發光照片(980 nm LD, InGaAs紅外相機). 

圖片來源：Nat. Commun.

3、熱增強上轉換/下轉移發光機理

為了闡明二維NTE的Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 的熱增強上轉換和下轉移發射的機制，研究了Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er和Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb樣品Yb³⁺的變溫熒光動力學。與同溫度下Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb樣品的Yb³⁺的激發態 (²F_5/2) 熒光壽命相比，Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 中Yb³⁺的激發態 (²F_5/2) 熒光壽命明顯更短，根據能量傳遞效率公式來估算室溫的25%到473K的55%，Yb³⁺→Er³⁺能量傳遞效率變大，這個歸因于二維負熱膨脹材料具有二維熱縮冷脹內稟特性，也即是沿著b軸向的稀土離子間距過大能有效抑制稀土離子間能量遷移，這樣可能會使激發能的損耗最小化，使更多的激發能限制在沿著a軸與c軸的構成二維晶格平面內的能量傳遞。當溫度超過473K時，Yb³⁺→Er³⁺能量傳遞效率基本保持在55%，但是Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er樣品發光依然隨著溫度升高發光在增強，這個熒光增強的動力來自晶格收縮導致稀土離子的局域結構改變，從而增強輻射躍遷幾率。材料的剛性結構能在高溫下比較有效抑制無輻射躍遷。最終導致高溫上轉換和下轉移熒光熱增強。

圖4 二維負熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er的熱增強發光機理  a. 溫度依賴Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er和Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb的Yb³⁺的²F_5/2 激發態能級熒光壽命. b. 溫度依賴Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er的Er³⁺的 ²H_11/2 (522 nm)和⁴I_13/2 (1538 nm) 激發態能級熒光壽命熒光粉；溫度依賴的 Yb³⁺到Er³⁺能量傳遞效率. c. 上轉換和下轉移發射能級圖. 圖片來源：Nat. Commun..

4、基于光致發光壽命模式的溫度傳感

Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er 熒光粉中Er³⁺的可調熒光壽命(在298 K至623 K的溫度范圍內橫跨了兩個數量級),這為該熒光粉在基于壽命模式的光學溫度傳感 中的應用提供了絕佳機會。Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er熒光粉表現高絕對靈敏度53.0 μs·K^-1和高相對靈敏度12.3% K^-1。溫度循環測量表明，Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 具有優異的循環穩定性。通過對不同溫度下十次重復測試來獲得溫度不確性。在623 K時，溫度不確性0.11 K。在整個研究溫區 (298-623 K)，溫度不確定性均低于0.33 K。所有結果表明，Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er熒光粉可以作為高的相對靈敏度和低的溫度不確性基于壽命模式的光學溫度傳感材料。

圖5 . 熒光壽命模式光學溫度傳感. a.不同溫度下SMO:20%Yb/1%Er實驗測試熒光壽命與指數擬合關系. b. 絕對靈敏度S_a 和相對靈敏度 S_r . c. 二次循環穩定性. d. 溫度不確定性.

圖片來源：Nat. Commun.

四、總結與展望：

本文發現稀土摻雜二維負熱膨脹材料的熱增強上轉換和下轉移發光現象。利用其具有二維熱縮冷脹內稟特性，以熱誘導負熱膨脹材料二維平面內Yb³⁺/Er³⁺離子間距縮小為切入點，應用原位變溫XRD、時間分辨光譜等測試手段，探究二維平面晶格收縮導致Yb³⁺→Er³⁺限域能量傳遞的機理和沿不同軸向的線膨脹系數差異導致局域晶格畸變的規律，闡明了限域能量傳遞及局域晶格畸變與熱增強發光之間的關系，深化了熱增強發光的調控機理，利用Er³⁺近紅外大幅的可調熒光壽命(在298 K至623 K的溫度范圍內橫跨了兩個數量級), 獲得了高的相對靈敏度低的溫度不確性的熒光壽命模式光學溫度傳感器。首次開發了二維負熱膨脹性質與稀土發光性質相結合的新材料，為稀土發光材料領域提供了限域能量傳遞的新機制。上轉換和下轉移發光熱增強的機理探究對于未來開發新型的稀土發光材料提供了新穎的思路,也為稀土發光材料的應用研究奠定了理論基礎。