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一、研究背景：

熒光熱猝滅一直是制約發(fā)光材料在照明、顯示、光學(xué)溫度傳感、光學(xué)防偽等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。熒光熱猝滅是指在升溫過程中發(fā)光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，這主要由于溫度升高,基質(zhì)晶格的振動(dòng)加劇導(dǎo)致電聲相互作用增強(qiáng)以及無輻射躍遷速率增大,從而造成發(fā)光強(qiáng)度減弱以及壽命縮短。近年來,國(guó)內(nèi)外研究人員嘗試多種策略來改善稀土摻雜發(fā)光材料的熱猝滅性能,并發(fā)現(xiàn)了熒光發(fā)射的零猝滅現(xiàn)象。熒光熱增強(qiáng)（熒光負(fù)熱猝滅）的實(shí)現(xiàn)可以很好地保證材料在高溫區(qū)的信噪比和發(fā)光強(qiáng)度，在光學(xué)溫度傳感以及光學(xué)防偽材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。因此，目前研究人員通過對(duì)稀土摻雜負(fù)熱膨脹材料來實(shí)現(xiàn)熱增強(qiáng)的發(fā)光更多聚焦整體晶格收縮對(duì)熱增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究，并沒有關(guān)注二維負(fù)熱膨脹材料晶格不同維度收縮特性導(dǎo)致局域結(jié)構(gòu)變化對(duì)發(fā)光性能的影響，更沒有實(shí)現(xiàn)在寬溫域下同時(shí)熱增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光。為了實(shí)現(xiàn)和厘清二維負(fù)熱膨脹材料稀土離子熱增強(qiáng)發(fā)光與負(fù)熱膨脹性質(zhì)之間的關(guān)系，基于稀土摻雜二維負(fù)熱膨脹材料的負(fù)熱膨脹性質(zhì)與發(fā)光性質(zhì)的系統(tǒng)研究必不可少。

圖1. 發(fā)光材料的熒光熱猝滅效應(yīng)和Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er發(fā)光材料的三負(fù)指數(shù)示意圖 a. 熒光正熱猝滅現(xiàn)象. b. 熒光零熱猝滅現(xiàn)象. c. 熒光負(fù)熱猝滅(熒光熱增強(qiáng))現(xiàn)象；d.Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er發(fā)光材料的負(fù)熱指數(shù)（二維負(fù)熱膨脹，負(fù)熱猝滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光和負(fù)熱猝滅下轉(zhuǎn)移發(fā)光）示意圖。圖片來源：Nat. Commun.

二、文章簡(jiǎn)介：

近日，江西理工大學(xué)廖金生教授課題組聯(lián)合中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳學(xué)元研究員課題組、寧波材料研究所邱報(bào)副研究員、上海光源研究團(tuán)隊(duì)，圍繞二維負(fù)熱膨脹材料中熱增強(qiáng)稀土發(fā)光問題開展了系統(tǒng)研究。研究課題組合成制備了一系列不同摻雜濃度的鐿鉺離子共摻雜鉬酸鈧發(fā)光材料，結(jié)合原位變溫同步輻射XRD、拉曼光譜、時(shí)間分辨光譜等表征手段詳細(xì)闡明了稀土發(fā)光材料的稀土離子微觀局域結(jié)構(gòu)與熱增強(qiáng)發(fā)光之間的關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)熒光熱增強(qiáng)稀土發(fā)光材料的設(shè)計(jì)提供了重要的指導(dǎo)作用。相關(guān)成果發(fā)表在Nature Communications上。

三、研究?jī)?nèi)容：

1、  二維負(fù)熱膨脹材料結(jié)構(gòu)和熱膨脹性質(zhì)表征

變溫同步輻射X射線衍射（SXRD）和變溫Raman光譜用于表征材料的二維負(fù)熱膨脹性能和局域結(jié)構(gòu)，Rietveld精修結(jié)果表明Sc₂(MoO₄)₃ :Yb³⁺/Er³⁺樣品的衍射圖譜與P_nab空間群吻合，其線膨脹系數(shù)為α_a=-8.62×10^-6/K, α_b=4.25×10^-6/K, α_c=-6.35×10^-6/K，表明該材料是二維負(fù)熱膨脹材料。采用結(jié)構(gòu)剛性模型和變溫拉曼光譜來揭示材料的負(fù)熱膨脹機(jī)理。對(duì)于基質(zhì)Sc₂(MoO₄)₃不潮解，但由于過大離子Yb³⁺/Er³⁺ 摻雜導(dǎo)致局域結(jié)構(gòu)變化，使得Sc₂(MoO₄)₃ :Yb³⁺/Er³⁺樣品有一定潮解，從而導(dǎo)致材料在低溫區(qū)表現(xiàn)正膨脹性能，當(dāng)溫度升高到353K，水分子從結(jié)構(gòu)的微腔中開始去除，材料開始展示負(fù)熱膨脹性能。當(dāng)溫度升高到423 K, 水分子從結(jié)構(gòu)的微腔中完全去除，材料完全恢復(fù)固有負(fù)熱膨脹性能。

圖2. 二維負(fù)熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 結(jié)構(gòu)和熱膨脹性質(zhì) 圖片來源：Nat. Commun.

2、 熱增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移發(fā)光表征 

在 980 nm 激光激發(fā)下，溫度依賴的Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。位于645 nm處弱的紅光發(fā)射是來自于Er³⁺的⁴F_9/2→⁴I_15/2能級(jí)躍遷。隨著溫度從 298 K升高到773 K，Er³⁺的紅光發(fā)射增加了14倍，這是由于Er³⁺與Yb³⁺間距縮短增加Er³⁺→Yb³⁺的反向能量傳遞。此外, 觀察到兩個(gè)峰值位于522和558 nm的強(qiáng)綠光發(fā)射, 分別對(duì)應(yīng)于Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2能級(jí)躍遷。可以觀察到溫度從273 K增加到773 K 上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)光強(qiáng)度增加了45倍。由Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er熒光粉制成的江西理工大學(xué)的校徽隨著溫度升高而綠光變亮。

溫度依賴下轉(zhuǎn)移發(fā)射光譜觀察 Er³⁺在1538 nm的特征的近紅外II (NIR-II) 發(fā)射，源于⁴I_13/2→⁴I_15/2躍遷。可以觀察到溫度從273 K增加到773 K 近紅外發(fā)光強(qiáng)度增加了450倍。由Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er熒光粉制成的江西理工大學(xué)的徽標(biāo)隨著溫度升高而變亮。

圖2. 熱增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的二維負(fù)熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er  a. 溫度依賴上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜. b. 二維上轉(zhuǎn)換發(fā)射拓?fù)鋱D（溫度區(qū)間298-773 K）. c. 歸一化上轉(zhuǎn)發(fā)射強(qiáng)度與溫度關(guān)系. d. 不同溫度下上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片 (980 nm LD, Nikon D750相機(jī)). 圖片來源：Nat. Commun.

圖3. 熱增強(qiáng)下轉(zhuǎn)移近紅外發(fā)射的二維負(fù)熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er  a. 溫度依賴下轉(zhuǎn)移近紅外發(fā)射光譜. b. 二維下轉(zhuǎn)移發(fā)射拓?fù)鋱D(溫度區(qū)間298-773 K). c. 歸一化下轉(zhuǎn)移近紅外發(fā)射強(qiáng)度與溫度關(guān)系. d. 不同溫度下下轉(zhuǎn)移發(fā)光照片(980 nm LD, InGaAs紅外相機(jī)). 

圖片來源：Nat. Commun.

3、熱增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)理

為了闡明二維NTE的Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 的熱增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)射的機(jī)制，研究了Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er和Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb樣品Yb³⁺的變溫熒光動(dòng)力學(xué)。與同溫度下Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb樣品的Yb³⁺的激發(fā)態(tài) (²F_5/2) 熒光壽命相比，Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 中Yb³⁺的激發(fā)態(tài) (²F_5/2) 熒光壽命明顯更短，根據(jù)能量傳遞效率公式來估算室溫的25%到473K的55%，Yb³⁺→Er³⁺能量傳遞效率變大，這個(gè)歸因于二維負(fù)熱膨脹材料具有二維熱縮冷脹內(nèi)稟特性，也即是沿著b軸向的稀土離子間距過大能有效抑制稀土離子間能量遷移，這樣可能會(huì)使激發(fā)能的損耗最小化，使更多的激發(fā)能限制在沿著a軸與c軸的構(gòu)成二維晶格平面內(nèi)的能量傳遞。當(dāng)溫度超過473K時(shí)，Yb³⁺→Er³⁺能量傳遞效率基本保持在55%，但是Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er樣品發(fā)光依然隨著溫度升高發(fā)光在增強(qiáng)，這個(gè)熒光增強(qiáng)的動(dòng)力來自晶格收縮導(dǎo)致稀土離子的局域結(jié)構(gòu)改變，從而增強(qiáng)輻射躍遷幾率。材料的剛性結(jié)構(gòu)能在高溫下比較有效抑制無輻射躍遷。最終導(dǎo)致高溫上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移熒光熱增強(qiáng)。

圖4 二維負(fù)熱膨脹材料Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er的熱增強(qiáng)發(fā)光機(jī)理  a. 溫度依賴Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er和Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb的Yb³⁺的²F_5/2 激發(fā)態(tài)能級(jí)熒光壽命. b. 溫度依賴Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er的Er³⁺的 ²H_11/2 (522 nm)和⁴I_13/2 (1538 nm) 激發(fā)態(tài)能級(jí)熒光壽命熒光粉；溫度依賴的 Yb³⁺到Er³⁺能量傳遞效率. c. 上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)射能級(jí)圖. 圖片來源：Nat. Commun..

4、基于光致發(fā)光壽命模式的溫度傳感

Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er 熒光粉中Er³⁺的可調(diào)熒光壽命(在298 K至623 K的溫度范圍內(nèi)橫跨了兩個(gè)數(shù)量級(jí)),這為該熒光粉在基于壽命模式的光學(xué)溫度傳感 中的應(yīng)用提供了絕佳機(jī)會(huì)。Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er熒光粉表現(xiàn)高絕對(duì)靈敏度53.0 μs·K^-1和高相對(duì)靈敏度12.3% K^-1。溫度循環(huán)測(cè)量表明，Sc₂(MoO₄)₃:20%Yb/1%Er 具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。通過對(duì)不同溫度下十次重復(fù)測(cè)試來獲得溫度不確性。在623 K時(shí)，溫度不確性0.11 K。在整個(gè)研究溫區(qū) (298-623 K)，溫度不確定性均低于0.33 K。所有結(jié)果表明，Sc₂(MoO₄)₃:Yb/Er熒光粉可以作為高的相對(duì)靈敏度和低的溫度不確性基于壽命模式的光學(xué)溫度傳感材料。

圖5 . 熒光壽命模式光學(xué)溫度傳感. a.不同溫度下SMO:20%Yb/1%Er實(shí)驗(yàn)測(cè)試熒光壽命與指數(shù)擬合關(guān)系. b. 絕對(duì)靈敏度S_a 和相對(duì)靈敏度 S_r . c. 二次循環(huán)穩(wěn)定性. d. 溫度不確定性.

圖片來源：Nat. Commun.

四、總結(jié)與展望：

本文發(fā)現(xiàn)稀土摻雜二維負(fù)熱膨脹材料的熱增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光現(xiàn)象。利用其具有二維熱縮冷脹內(nèi)稟特性，以熱誘導(dǎo)負(fù)熱膨脹材料二維平面內(nèi)Yb³⁺/Er³⁺離子間距縮小為切入點(diǎn)，應(yīng)用原位變溫XRD、時(shí)間分辨光譜等測(cè)試手段，探究二維平面晶格收縮導(dǎo)致Yb³⁺→Er³⁺限域能量傳遞的機(jī)理和沿不同軸向的線膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致局域晶格畸變的規(guī)律，闡明了限域能量傳遞及局域晶格畸變與熱增強(qiáng)發(fā)光之間的關(guān)系，深化了熱增強(qiáng)發(fā)光的調(diào)控機(jī)理，利用Er³⁺近紅外大幅的可調(diào)熒光壽命(在298 K至623 K的溫度范圍內(nèi)橫跨了兩個(gè)數(shù)量級(jí)), 獲得了高的相對(duì)靈敏度低的溫度不確性的熒光壽命模式光學(xué)溫度傳感器。首次開發(fā)了二維負(fù)熱膨脹性質(zhì)與稀土發(fā)光性質(zhì)相結(jié)合的新材料，為稀土發(fā)光材料領(lǐng)域提供了限域能量傳遞的新機(jī)制。上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光熱增強(qiáng)的機(jī)理探究對(duì)于未來開發(fā)新型的稀土發(fā)光材料提供了新穎的思路,也為稀土發(fā)光材料的應(yīng)用研究奠定了理論基礎(chǔ)。