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南科大化學系權澤衛團隊在發光金屬鹵化物領域取得多項研究成果

來源：南方科技大學 2022-03-25

導讀：近期，南方科技大學化學系教授權澤衛課題組在發光金屬鹵化物的高壓調控及化學合成領域取得了多項研究進展。相關成果分別發表于著名學術期刊《先進材料》（Advanced Materials）、《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）、《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）、《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）等。

近期，南方科技大學化學系教授權澤衛課題組在發光金屬鹵化物的高壓調控及化學合成領域取得了多項研究進展。相關成果分別發表于著名學術期刊《先進材料》（Advanced Materials）、《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）、《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）、《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）等。

自陷態激子（STE）發光是低維金屬鹵化物所具備的一種獨特的熒光性質，在發光二極管、分子傳感等領域都展現出極大的應用價值。目前，對STE發光機制的認知仍處于初步階段。近年來，權澤衛團隊針對新型金屬鹵化物開展了系統的構效研究，實現了金屬鹵化物結構的精確調控及STE發光性質的優化，并成功揭示了相關作用機理。

研究人員利用壓力對一維金屬鹵化物CsCu2I3的結構、性質進行調控和優化，首次揭示了CuI4四面體鏈的結構扭曲對STE形成、躍遷及發射能量的影響，利用結構扭曲實現STE發光的顯著增強（圖1）。研究表明，CsCu2I3常壓相CuI4四面體間的結構扭曲伴隨著STE熒光的微弱增強。而結構相變引起的四面體間連接方式及四面體內結構的明顯扭曲，促進STE的自陷，導致高壓相STE發光的顯著增強。該研究成果發表于國際學術期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1786），南科大前沿與交叉科學研究院研究副教授李茜為論文第一作者，權澤衛為唯一通訊作者。南科大是論文第一單位。

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圖1. 壓力誘導一維CsCu2I3金屬鹵化物STE發光的顯著增強。

研究人員對零維金屬鹵化物(bmpy)9[ZnBr4]2[Pb3Br11]（bpmy: N-甲基-N-丁基吡咯）進行高壓下的構效調控，實現了STE發光顏色的精確控制，并首次獲得高壓下零維雜化金屬鹵化物的白光發射（圖2）。研究表明，[Pb3Br11]5-金屬簇的微弱收縮和扭曲能夠增加結構剛性，抑制STE躍遷，影響不同發射態STE的躍遷平衡，材料發光顏色由黃綠色轉變為青色。而金屬簇的顯著扭曲則促使體系電子—聲子耦合作用的增強，促進STE生成，擴寬發射帶，實現高效的白光發射。該研究成果發表于國際學術期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2583.），李茜為文章第一作者，權澤衛為第一通訊作者。南科大是論文第一單位。

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圖2. 高壓下零維金屬鹵化物(bmpy)9[ZnBr4]2[Pb3Br11]的熒光變化。

金屬鹵化物發光顏色調控對其進一步的應用開發具有重要意義。研究人員基于零維金屬鹵化物Cs2InBr5·H2O的高壓研究中，創新性地將高壓與低溫表征相結合，首次在零維STE發光金屬鹵化物中獲得反激發依賴的熒光發射現象（圖3）。同時，該工作揭示了Cs2InBr5·H2O高壓相的雙發光機制，為理解金屬鹵化物的構效關系提供了新手段。研究表明，不均勻配位的InBr5O八面體的收縮能夠有效增強STE發光的強度，提升發光能量，將體系發光由橙紅色逐漸轉變為黃色。隨后，結構相變伴隨著InBr5O八面體的明顯扭曲，形成局域缺陷，并引起新的缺陷相關的局部激子發射的形成。基于高壓相的雙發光機制，Cs2InBr5·H2O在高壓下呈現出了罕見的反激發依賴熒光行為。該工作發表在《先進功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104923）上，李茜為文章第一作者，課題組博士研究生徐斌為共同第一作者，權澤衛為唯一通訊作者。南科大是論文第一單位。

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圖3. 零維Cs2InBr5·H2O的反激發依賴熒光現象。

此外，基于搭建的獨特高壓光學研究平臺，權澤衛課題組與吉林大學鄒勃教授、肖冠軍教授合作，深入探究了Bi摻雜Cs2Na0.4Ag0.6InCl6雙鈣鈦礦體系的發光機理。研究人員在實現深藍光區的輻射的有效增強的同時，解決了銦基雙鈣鈦礦高波數藍光起源的爭論。這不僅為金屬鹵化物窄帶發光機理的深入研究提供了可能，也表明高壓研究是解決常壓爭論的有效方法。該工作發表于國際學術期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 15176）。李茜為共同第一作者，權澤衛為共同通訊作者。另外，權澤衛課題組還與陜西師范大學教授趙奎、劉生忠團隊合作，合成了大尺寸的三維無金屬鈣鈦礦單晶MDABCO-NH4I3 (MDABCO：N-甲基-N'-二氮雜雙環[2.2.2]辛銨)。研究人員利用高壓下的原位拉曼、熒光和吸收測試，明確MDABCO-NH4I3結構與帶隙之間的關系，揭示變化過程，為該材料在高靈敏度器件探測及光響應穩定性的提高方面提供幫助。這一成果發表在《先進材料》（Adv. Mater. 2021, 33, 2102190）上，李茜為共同第一作者，權澤衛為共同通訊作者。

基于高壓研究手段對于發光金屬鹵化物的認識，研究人員在可控的化學合成方面展開進一步探索。余暉發光在防偽、生物成像、照明等領域具有廣泛應用。然而，現有研究鮮少關注雜化金屬鹵化物材料的有機余暉發光。研究人員最近在關于零維雜化金屬鹵化物發光的研究中，首次實現了有機余暉與無機STE發光的共存。此類材料制備的防偽圖案清晰展現了其在光學防偽應用方向的巨大潛力，為拓展雜化金屬鹵化物材料多模式發光提供了新思路（圖4）。該研究成果發表于《先進材料》（Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202200607），南科大化學系研究助理教授羅志山、本科生劉曄婧和權澤衛課題組博士生劉玉蓮為論文共同第一作者，權澤衛為唯一通訊作者。南科大是論文第一單位。

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