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隨著2015年春晚小品“喜樂街“播出，反轉一詞一時成了最流行的熱詞。事實上，反轉一詞也出現在很多領域中，看韓劇的朋友都知道韓劇里有個反轉劇，炒股的朋友們也都了解股市里的反轉。戀愛中的反轉就是男追女反轉成了女追男，子曰，“男追女，隔座山，女追男，隔層紗”，這從化學的角度看，就是個能量Gap的問題，活化能低，很容易反應，活化能高了，則很難發生反應。反轉，transpose,轉向相反的方向，實際上是一種重要的思維方式，反向思維或者逆向思維，反彈琵琶，有時會有更多的精彩！

先講個小故事，1990年，香港流行詞壇教父黃沾受命為徐克的電影《笑傲江湖》譜曲，連寫六稿，徐導都不滿意，無奈之中，隨意翻閱古書《樂至》，看到一句話，“大樂必易”。心想最“易”的莫過于反轉，把中國五聲音階（宮、商、角、徵、羽）反用改成“羽、徵、角、商、宮”，12356反轉成了65321，到鋼琴前一試，婉轉動聽，聲色悠揚，頗具中國古曲風韻，于是就順著寫出了整條旋律，這就是今天大家所聽到的《滄海一聲笑》。不僅樂壇有反轉，文壇也有，比如“蟬噪林愈靜，鳥鳴山更幽”，“鳥宿池邊樹，僧敲月下門”等都是以輕微的動來反寫靜的。古文生澀，換個今文，比如說，小時候作文里要寫教室里很安靜，你要是寫很靜，鴉雀無聲都沒有新意，有人會寫“教室里靜的連根針掉地上都能聽見”，老師會說好，這正是反轉，以動來寫靜，試想，針掉地上都能聽見，得多安靜啊。

除了生活中、文壇、樂壇上有反轉，化學中的反應也有反轉哦。眾所周知，有機反應主要有三大類型，除了自由基反應、協同反應以外，很大部分就是親核反應。往深奧了說，就是親核試劑提供了HOMO軌道，親電試劑提供了LUMO軌道，親核試劑去進攻親電試劑從而完成化學反應，往簡單了說，就是負打正的過程。為了促進化學反應，就是讓正的更正，負的更負，比如說加入Lewis酸去活化親電試劑，就是使正的更正。常見的親電試劑，也就是正的，被進攻的主要有醛、酮、亞胺、鹵代物等，而醛、鹵代物等也可能在某種條件下反轉，極性反轉，成為親核試劑去發生反應哦。下面，我們就為大家盤點下鹵代物和醛的極性反轉（umpolung）。

鹵代物的反轉

鹵代物的反轉最主要的就是將鹵代物與金屬鎂反應制得格利雅（Grignard）試劑，簡稱格氏試劑，這就使得原本親電的鹵代物極性反轉，親核性十足，可以親核進攻醛、酮、酯、亞胺、環氧、二氧化碳等一大批親電試劑，是有機反應中最重要的構建碳碳鍵的方法。格氏反應在有機化學中多重要？誰要是沒玩過格氏試劑，沒做過格氏反應，都不好意思說自己是做有機合成的。

法國化學家格利雅也正是因為發現這一反應而榮膺1912年的諾貝爾化學獎。傳說格利雅年輕的時候在一次舞會上追求一位美女遭到鄙視，這哥們一氣之下發奮圖強，努力學習化學，這才有了后面精彩的格氏反應問世。“人面不知何處，綠波依舊東流”，多年以后，那位美女已不知所去，而格利雅卻流芳百世。自成名后，追求格利雅的美女則是越來越多，看來這哥們的戀愛也是反轉啊。鹵代物的極性反轉除了與金屬鎂制成格氏試劑以外，還包括制成有機鋅試劑、有機鎘試劑等等。

格氏反應的多樣性

醛的極性反轉

醛的極性反轉主要包括兩個方面，一是醛在氰化物或者噻鎓鹽催化下極性反轉，自身縮合即安息香縮合，這在基礎有機中都學習過。如果與不飽和化合物發生1,4-加成，則是著名的Stetter反應，Stetter反應是構建1,4-二羰基化合物的經典方法。在Roseohpilin的全合成中，作者正是用Stetter反應構建了重要中間體。

Stetter反應的機理

J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8509-8514

另一方面，醛的極性反轉則是將醛制成1,3-二硫六環即dithiane，這是Corey和Seebach最早提出的，二硫六環不僅可以看做是醛的保護基，在反應后可以脫除，又實現了醛的極性反轉，二硫六環被拔氫后，使得醛由親電變得親核，是重要的構建碳碳鍵的方法。Dithiane可以和許多親電試劑反應，在有機合成中具有廣泛的應用。

Dithiane反應的多樣性

Smith, A.B., III; et al. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 365-377

應用dithiane最經典的例子就是A. B. Smith發展的多組分負離子串聯接力反應，比如說這種硅基取代的dithiane先和環氧化合物反應，生成的氧負中間體會發生Brook重排形成新的碳負離子再進攻其它親電試劑，一步構建了多個碳碳鍵和手性中心，非常的高效！

J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14435-14445

北大的楊震教授課題組在美登素類天然產物的合成中，就曾經的采用了dithiane實現了醛的極性反轉去構建碳碳鍵，dithiane一方面作為了醛的保護基，另一方面實現了醛的極性反轉可以用于碳碳鍵的連接，還由于其中硫原子的螯合作用有助于分子中羥醛縮合反應選擇性的調控，一舉多得，堪稱精妙。

Org. Lett. 2009, 11, 1809

醛類化合物一般都是作為親電試劑的，一旦極性反轉了，則具有極高的反應性，可以實現很多常規方法難以構建的骨架結構，在有機合成中具有重要意義。

有機反應中的極性反轉還有很多，已經是一種獨特的思維方式，成為了優良的合成方法，有機反應中的“女追男”，會給有機合成工作者帶來更多的精彩！

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官微 @化學加  2015年9月18日發