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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

芳炔具有出色的反應活性，可作為合成功能性芳烴的有效底物。自1953年Robert等首次使用苯炔的三鍵用于相關反應之后，一系列類似物（如萘基炔、吡啶炔和吲哚炔）已成功用于功能性材料分子和天然產物的合成。同時，可通過苯炔、9,10-菲基炔和萘基炔有效的構建全取代的芳環骨架三亞苯基（Triphenylenes）、六苯并三亞苯基（hexabenzotriphenylenes）和紅熒烯（rubrenes）。并且，苯炔也可有效地合成多環天然產物，如通過吡啶炔的環加成反應可獲得玫瑰樹堿，通過苯炔的串聯反應可構建dictyodendrin A（Scheme 1A）。早期，主要是在堿性條件下通過芳基鹵化物的脫鹵化氫形成芳炔。隨后，Kobayashi等報道了一種更為簡便的芳炔合成方法，即通過氟化物誘導的2-（三甲基甲硅烷基）苯基三氟甲磺酸酯的1,2-消除（Scheme 1B）。最近，Hoye等報道了三炔的六氫-Diels-Alder（HDDA）工藝，實現了多環芳炔的合成。作者設想，是否可以使用二炔底物，通過卡賓遷移、CO插入和6π電環化的串聯過程，從而實現全取代芳炔前體的合成（Scheme 1C）。然而，該反應也存在一定的挑戰，如兩種卡賓中間體的氧化競爭性反應、CO插入的順序等。在此，華東師范大學姜雪峰課題組基于硅取代基的空間效應和超共軛效應，設計了一種含有甲硅烷基的炔基-炔胺底物，可抑制不希望的氧化，同時實現CO的選擇性插入，同時，通過Rh(I)-催化卡賓遷移和甲硅烷基輔助的CO插入來實現甲硅烷基二炔的羰基化環化反應，以構建全取代的芳炔前體。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以二炔1作為模型底物，對末端炔烴上的取代基和N-O氧化物進行了篩選（Table 1）。反應結果表明，Rh(I)-卡賓的遷移速率受硅取代基空間位阻影響，當末端炔烴取代基為TBS時，可獲得76%收率的P1。同時，吡啶-N-氧化物2-位的空間位阻和電子效應均可防止氧化副產物SP-1的生成，當使用親核試劑N-O-4時，可獲得76%收率的P1。通過進一步優化（減少N-O-4的比例），可將收率提高至82％。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

獲得上述最佳條件之后，作者對二炔底物范圍進行了擴展（Table 2）。首先，具有不同N-取代的磺酰基（如Ts、Ms和Bs），均以76-83％的收率得到所需產物2a-2c，同時，2a的克級規模實驗也成功進行（83％收率）。其次，芳環上不受電子效應影響，均以高收率獲得產物2d-2i。同時，各種官能團（如酯、酰胺和乙酰基）均具有良好的耐受性，以68-89％的收率獲得相應的產物2j-2l。芳環上含有3,4-二取代的二炔底物，也以67-77％的收率獲得產物2m-2o，但也存在10-31％收率的1,3-甲硅烷基遷移的副產物。此外，雜環取代的二炔也以82％和73％的收率獲得相應的產物2p和2q。值得注意的是，該方法可有效合成咔唑類生物堿骨架（2r和2s），并且，該方法可對氨基酸、薄荷醇和雌酮進行相關的后期修飾（2t-2v）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

多環芳烴分子（PAMs）由于其在材料科學中具有獨特的光電特性從而備受關注。通過加入F-源，可實現芳炔前體與各種二烯（包如呋喃、1,3-二苯基異苯并呋喃和四環酮）的環加成反應，從而以78-92％的收率獲得多環芳烴產物4a-4c（Table 3）。其次，各種全取代的芳烴前體與1,3-二苯基異苯并呋喃進行環加成反應時，芳環上具有富電子和缺電子基團時，均具有良好的耐受性，以85-92％的收率獲得相應的產物4d-4f，其中含有溴取代的分子可進一步進行相關的偶聯反應。此外，噻吩取代的底物，也以69％的收率獲得環加成產物4g。值得注意的是，這些多環芳烴分子在溶液中具有強烈的熒光，從而在有機光電材料中具有潛在的應用價值。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了進一步了解反應的過程，作者對反應機理進行了研究（Scheme 2）。首先，當炔烴底物末端上含有甲基和苯基時，可獲得28％和57％收率的氧化副產物SP-2，當使用空間位阻更大的叔丁基時，可以防止副產物SP-2的生成，但不利于CO的插入。這些結果表明，空間位阻以及炔烴末端的電子效應對于反應至關重要（Scheme 2a）。緊接著，1i于標準條件下反應，并使用10當量的甲醇，分別獲得38％收率的甲酯5i，26％收率的去甲硅烷基化產物6i以及微量的目標產物2i。同時，7a在標準條件下反應，僅獲得61％收率的二酮產物8a，從而表明第一步中的Rh卡賓不利于CO的插入（Scheme 2b）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

根據上述實驗，作者提出了一種可能的反應機理（Scheme 3）。首先，催化劑Rh(I)與富電子三鍵配位，然后受到N-氧化物的親核進攻，形成Rh(I)-卡賓中間體B，同時，底物與吡啶N-氧化物之間的空間和電子效應都可完全抑制氧化副產物B'的生成。其次，銠卡賓中間體B從芐基位置遷移至甲硅烷基的α-位，得到中間體C。緊接著，經CO配位和插入，得到甲硅烷基乙烯酮E，同時解離和再生Rh(I)-催化劑。隨后，E的6π電環化得到中間體F，經1,5-H遷移，得到環己二烯酮G。最后，芳香化可能經歷兩種途徑，即通過1,3-H遷移得到動力學目標產物（path A），而在較高溫度下發生1,3-Si遷移得到熱力學穩定的副產物I（path B）。此外，甲硅烷基的空間位阻效應，可避免2-溴吡啶N-氧化物再次對卡賓碳的影響，成功地防止了從C到二酮C'的二次氧化。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結：華東師范大學姜雪峰教授課題組報道了一種Rh(I)-催化卡賓遷移/羰基化/環化串聯反應的策略，可輕松構建全取代的芳炔前體，并在有機光電材料合成中具有巨大的潛力。值得注意的是，炔烴上的甲硅烷基的空間和超共軛效應，對于串聯過程中控制CO選擇性的插入（通過阻止卡賓中間體的氧化）至關重要。