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近年來，中國科學院蘭州化學物理研究所和中國科學技術大學的黃漢民教授和蘭州化學物理研究所的胡斌研究員合作在過渡金屬催化的C-N鍵活化研究領域取得了一系列重要研究進展。2017年，團隊開發了一種碘介導的芐胺C-N鍵活化反應，并利用金屬鎳催化實現了一氧化碳對C-N鍵的插入反應（Scheme 1a）。近日，團隊在以往研究的基礎上利用鎳催化的C-N鍵活化實現了芐胺向芐基自由基的轉化，并成功將其應用于烷基取代吲哚酮及二氫喹啉酮的合成（Scheme 1b和1c）。相關研究成果發表在Chem. Eur. J.上（DOI: 10.1002/chem.201800543）。

（來源：Chem. Eur. J.）

首先，作者以N,N-二異丙基芐胺（1a）和N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺（2a）為模型底物對反應條件進行了篩選（Table 1）。以10 mol%的NiI2和20 mol%的碘作為催化劑，Xantphos作為配體，150 ℃下反應24小時，作者得到了分離產率為92%的目標產物3a（entry 5）。對照實驗表明碘和金屬鎳對芐胺C-N鍵的活化是必要的。

（來源：Chem. Eur. J.）

隨后，作者對芐胺的底物適用性進行了考察（Table 2）。三級胺氮原子上的取代基對反應影響比較大，只有當取代基為異丙基或芐基時，反應可以獲得良好的產率。苯環上取代基的電性及取代基的位置對反應的影響并不明顯，反應均可以獲得比較好的產率。其它芳環如萘環、噻吩環、呋喃環在反應中具有很好的耐受性。

（來源：Chem. Eur. J.）

緊接著，作者考察了活潑烯烴的底物范圍（Table 3）。富電子及缺電子芳環取代的α-取代丙烯酰胺均具有良好的反應活性。間甲基取代的底物2c可以與1a反應生成兩種異構體的混合物3ac。氮原子上取代基為乙酰基、苯基和芐基時反應也可以順利進行。

（來源：Chem. Eur. J.）

除了α-取代的丙烯酰胺，β-取代的丙烯酰胺2q也適用于該類型的轉化（Table 4）。當碘的量增加到40 mol%時，2q可以與含有不同取代基的芳胺及雜芳胺進行反應，并以良好的產率得到相應的目標產物。產物中的兩個非對映異構體可通過柱層析進行分離純化。

（來源：Chem. Eur. J.）

結語：蘭化所和中科大的黃漢民教授與蘭化所的胡斌研究員合作開發了一種新型的鎳催化芐胺C-N鍵活化反應，并借助芐胺與α或β-取代丙烯酰胺的自由基加成/環化反應合成了一系列具有生物活性的吲哚酮及二氫喹啉酮類化合物。該反應不需要氧化劑，并且具有良好的底物適用性。

參考資料

[1]ChemBeanGo，【有機】蘭化所和中科大的黃漢民教授與蘭化所胡斌研究員合作通過鎳催化C-N鍵活化實現活潑烯烴與芐胺的烷基芳化反應

[2]Nickel‐Catalyzed Alkylarylation of Activated Alkenes with Benzyl‐amines via C?N Bond Activation,Hui Yu,Bin Hu,Hanmin Huang,https://doi.org/10.1002/chem.201800543