欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

CO2與CH4不僅是典型的溫室氣體, 更是重要的含碳資源。 CH4-CO2重整制合成氣的過程能夠將CH4的綜合利用與CO2的資源化利用相結合, 提供了一條規模化綜合利用碳源、氫源并轉化溫室氣體的技術路線。 由于沒有水蒸氣參與反應, 該過程也被稱為干重整過程(dry reforming of methane, DRM)。 DRM過程可用于處理含有CH4與CO2的焦爐氣和馳放氣等工業尾氣, 也適用于富含CO2的氣田氣和海洋天然氣等資源的轉化利用。

相比于水蒸氣重整和部分氧化重整過程, DRM過程具有以下優點: (1) 同時利用CH4和CO2兩種主要的溫室氣體, 兼具環保意義和經濟價值; (2) 含有CO2的天然氣、馳放氣、生物氣等作為原料無需額外的分離過程; (3) 與水蒸氣重整相比, DRM省去了高能耗的蒸發工段并可以用于缺水地區; (4) 與部分氧化重整相比, 生產過程更加安全; (5) 反應產物的H2/CO比值通常小于1, 可用于羰基合成和費托合成原料組分的調節; (6) DRM是強吸熱反應, 將能量以合成氣的形式存儲, 可以用于儲存和運輸能量。

然而機遇與挑戰是并存的, CH4和CO2是化學性質十分穩定的資源小分子, 其轉化在熱力學上是不利的, 要實現其化學鍵的高效活化和定向重組, 很大程度上取決于所使用的催化劑。 性能良好的貴金屬催化劑如Rh、Ru、Ir等, 由于高成本問題極大地限制了其應用。 非貴金屬Ni基催化劑表現出較高的活性, 但存在容易積碳失活的問題。 該問題是DRM反應研究的重點, 如何認識積碳行為的本質并設計抗積碳Ni基催化劑已成為目前國際催化與材料領域最活躍的研究方向之一。 中國科學院上海高等研究院孫予罕研究員團隊系統總結了目前這一領域的主要研究進展, 并對未來的研究方向進行了展望。

CH4-CO2催化重整技術

DRM過程可以大規模轉化CH4和CO2, 具有工業化應用的潛力。 但該過程副反應多而且反應條件苛刻, CH4和CO2高溫活化機理的研究難度較大, 因此DRM的基本反應歷程仍無法明確, 給催化劑的設計制備帶來極大的挑戰, 使得目前絕大多數DRM催化劑的研究仍處于實驗室階段。 有研究嘗試從反應的角度避開DRM過程的熱力學積碳區, 例如使用雙重整甚至三重整過程可以有效避免積碳, 并可以直接調節H2/CO比, 但H2O和O2的引入會明顯降低CO2的處理量。 “超干重整”過程則是提高原料中CO2的含量至CO2/CH4=3遠離熱力學積碳區, 過量的CO2則用Fe還原為CO, 但該過程是化學計量反應, 單位質量Fe的CO2轉化量很低。 微波反應器、等離子體反應器、光反應器、膜反應器以及太陽能反應器等也被用于DRM反應的研究, 但都存在處理量小或難以大規模應用等問題。 因此, 基于傳統熱催化的高性能催化劑的研發仍然是實現DRM工業化的關鍵。

Ni基DRM催化劑的設計制備需要綜合考慮多種因素, 在利用金屬-載體相互作用或空間限域來限制Ni顆粒團聚生長的同時, 也應考慮添加堿性助劑或載氧體等促進CO2對積碳的氧化消除, 最為重要的是Ni基催化劑上的積碳行為具有結構敏感性, 必須通過對Ni納米顆粒的晶面、形貌、尺寸的調控, 使得碳物種的生成和消除速率達到平衡。 在2017年, 中國科學院成功搭建了具有完全自主知識產權的“甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣裝置”并使用Ni-Ca-ZrO2催化劑實現了世界首例萬方級工業示范裝置的穩定運行。 近年來, 隨著近常壓XPS等原位動態表征技術應用于DRM的研究, 研究人員發現亞納米Ni團簇甚至單原子Ni可以抑制CH4深度裂解, 而且更容易產生活性氧物種, 可以有效避免積碳, 但是合成在DRM反應條件下兼具高活性和高穩定性的亞納米Ni團簇甚至單原子是很大的挑戰。 例如,當單原子Ni與載體相互作用很強時可以獲得理想的熱穩定性, 但強配位結合會使單原子Ni帶較多正電荷, 更接近于離子態Ni2+或Ni3+的性質, 甚至不具備DRM活性。 而要使單原子Ni表現更多的金屬性, 其與載體的相互作用則不宜太強, 因此在高溫下很容易團聚燒結。 由此可見, 對Ni配位環境進行原子級別的精細調控, 從而實現其活性與穩定性的平衡將是非常重要的研究方向。

此外, 大多數化工過程都受擴散控制, 而DRM是強吸熱反應, 成型的DRM工業催化劑會有動態響應慢、床層存在“冷點”易引起積碳等問題, 如何在保證成型催化劑機械強度的基礎之上強化熱質傳輸也是DRM技術研究的重點問題。

參考資料

[1]微信公眾號中國科學雜志社（ID：scichina1950），孫予罕研究員團隊：CH4-CO2重整技術的挑戰與展望

[2]CH4-CO2 reforming: challenges and outlook ,Yu Fu , Yuhan Sun ,DOI:?10。1360/SSC-2019-0160