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【研究背景】

目前，層狀雙氫氧化物（LDHs）用于OER催化劑已被廣泛研究，然而，由于其在堿性條件下的Volmer步驟存在極大的能壘，使得它們的HER性能較差。因此，開發(fā)具有優(yōu)異HER性能的LDH基催化劑，并進一步改善其OER活性，是一個非常有潛力的工作。

【工作介紹】

有鑒于此，中國科學院長春應化所邢志財研究員和楊秀榮院士團隊通過一種簡單的一鍋水熱法，將Ru或Ir選擇性地摻入至NiV-LDH，在泡沫Ni上制備出雙功能催化劑NiVRu-LDH和NiVIr-LDH。作者進一步研究了NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的電子結(jié)構(gòu)，深入地分析Ni和V的局部原子結(jié)構(gòu)變化以及V空位的存在。其中NiVRu-LDH（Ru 1.11 at％）表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，起始過電位為零，塔菲爾斜率為40 mV/dec。NiVIr-LDH表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性：達到10 mA/cm2僅需180mV的過電位，并且可以在200 mA/cm2持續(xù)400h。當NiVRu-LDH和NiVIr-LDH分別用作堿性電解槽中的陰極和陽極時，僅需要1.42V的電壓就能夠達到10 mA/cm2，并保持300h的高活性。

【文章詳情】

1. 材料合成與表征

Fig. 1 XRD patterns, FTIR spectra,Raman spectra, SEM, and TEM images.

NiV-LDH，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的X射線衍射（XRD）圖譜示于圖1a中，可以看到，摻入Ru（Ir）后并沒有發(fā)現(xiàn)其它相的形成及額外的衍射峰。Ru（Ir）對V的取代會引起層缺陷，導致晶格畸變和V空位出現(xiàn)。此外，碳酸鹽插層的LDHs的（003）峰也可通過傅里葉變換紅外（FTIR）光譜分析得到，從圖1b上看，~680cm-1和~1380cm-1位置處的特征峰對應著插層碳酸鹽的拉伸振動。此外，通過拉曼光譜表征（圖1c）也可以看出，Ru（Ir）摻雜前后的NiV-LDH樣品，表現(xiàn)出相似的光譜。由于V-O振動，使得材料在~810 cm-1處具有較強的主峰，與FTIR結(jié)果一致。此外，圖1c插圖中的一些峰顯示出一定程度的紅移，這歸因于以下兩個原因：1、尺寸效應。隨著晶粒尺寸減小，拉曼峰變得更弱、并且略微移動到更低的波段。2、摻雜效果和缺陷。缺陷可以在樣品的邊緣，位錯，裂縫或空位處。作者猜測缺陷的存在是由V空位所導致，與XRD結(jié)果一致，并在后面將得到進一步驗證。

NiVRu-LDH和NiVIr-LDH具有比NiV-LDH小得多的電荷轉(zhuǎn)移電阻，NiVRu-LDH的值甚至小于Pt/C，表明Ru（Ir）摻雜后動力學反應的加速。掃描電子顯微鏡（SEM）（圖1d）表明互連的NiV-LDH納米片在Ni泡沫上垂直生長，形成具有明顯波紋的網(wǎng)狀陣列。隨著Ru和Ir的引入，納米片變得更小和更粗糙（圖1e，f），與拉曼結(jié)果一致。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示納米片的詳細結(jié)構(gòu)信息。高分辨率TEM圖像中0.199 nm的晶格間距指向（018）的晶格平面（圖1g）。由于V3+（64 pm），Ir3+（68 pm）和Ru3+（68 pm）的離子半徑相似，Ru和Ir摻雜對相互作用距離并沒有影響（圖1h，i），這證實了Ru和Ir摻雜對結(jié)晶度的影響較低。

 2. 理解原子修飾和電子之間相互作用

Fig. 2 HAADF-STEM images and XPSspectra.

XPS用于分析電催化劑的表面組成。位于855.8和873.5 eV分別是Ni2p3/2和Ni 2p1/2的兩個特征峰（圖2c）。V 2p可以擬合為V 2p3/2和V 2p1/2（圖2d），而位于516.0，517.1和518.1 eV的三個峰值分別對應于V3+，V4+和V5+，表明V3+已部分氧化到V4+和V5+。值得注意的是，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH中Ni和V的結(jié)合能，與NiV-LDH相比，發(fā)生了0.5eV的輕微負偏移，著表明Ni，V和Ru（Ir）陽離子之間存在協(xié)同的電子相互作用。因此得出結(jié)論：引入的Ru（Ir）對NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的電子結(jié)構(gòu)有很強的影響，463.9和485.5 eV處的峰可分別歸于Ru3+的Ru 3p3/2和Ru 3p1/2（圖2e），證實在NiVRu-LDH中存在Ru3+。Ir 4f區(qū)域由Ir 4F7/2和Ir 4F5/2組成（圖2f）。在61.8和66.8eV的峰可定位到Ir 4F7/2和Ir 4F5/2的Ir4+，在62.4和65.6eV的峰為Ir3+的Ir 4F7/2和Ir 4F5/2的。

Fig. 3 XANES and WT-EXAFS spectra.

為了闡明V空位和Ru（Ir）對NiV-LDH的局部原子配位和電子結(jié)構(gòu)的摻入效應，作者進行了XANES光譜分析。如圖3a，b所示，三個樣品的Ni K-邊緣光譜非常相似，但V K-邊緣光譜存在顯著差異，表明Ru（Ir）的摻雜對V的影響大于對Ni的影響。具體而言，在V K-邊緣XANES樣品表現(xiàn)出強烈的邊前峰的光譜（圖3b），這表明在這些材料中圍繞Ⅴ原子的扭曲配位環(huán)境。對Ni K-邊緣和VK-邊緣數(shù)據(jù)進行WT分析，也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果（圖3e，f）。在EXAFS WT圖中，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH在2.5-3.0?處的峰強度弱于NiV-LDH，表明存在Ni或V空位。Ni K-邊數(shù)據(jù)的FT曲線在1.5和2.7?處有兩個突出的配位峰，這歸因于Ni-O峰和Ni-Ni/V峰，類似地，VK-邊緣數(shù)據(jù)的FT曲線在1.3 ?處有顯著的V-O峰值。在NiV-LDH中V-Ni/V的峰值為2.97?，NiVRu-LDH中的為2.93?，以及在NiVIr-LDH中為2.84?（圖3d）。

總之，這些結(jié)果證實材料中確實存在V空位。圖3g中的C K-邊XANES光譜顯示在~285.4和292.7eV處的兩個峰，其可分別確定為π* C=C和σ* C-C。值得注意的是，與NiV-LDH相比，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH顯示出峰強度在288.6 eV處的明顯下降，有力地證明了NiVRu-LDH和NiVIr-LDH中存在V的空位。

 3. HER的電催化活性

Fig. 4 HER polarization curves, Tafelplots, and long-term stability.

通過典型三電極系統(tǒng)，作者在1M KOH中以5mV/s的掃描速率對NiV-LDH，NiVRu-LDH，NiVIr-LDH和Pt/C的HER性能進行評估。如圖4a，b所示，NiV-LDH表現(xiàn)出較低的HER活性，需要209mV才能達到10mA/cm2時的過電位。與純NiV-LDH相比，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的活性顯著提高，NiVIr-LDH分別需要47，159和213mV的過電勢，就能達到10，100和200mA/cm2的電流密度。相應極化曲線的塔菲爾圖顯示在圖4c中。NiVRu-LDH的Tafel斜率為40mV/dec，遠小于NiV-LDH（114mV/dec），NiVIr-LDH（107mV/dec）和Ni泡沫（147mV/dec）。如圖4d所示，CV循環(huán)2000圈掃描后的LSV與與初始曲線相比，其差異可忽略不計，這表明該材料在電催化HER過程中具有優(yōu)異的的結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性。

 4. OER和整體水分解的電催化活性

Fig. 5 OER polarization curves, Tafelplots, and long-term stability.

如圖5a，b所示，NiV-LDH，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的OER活性均優(yōu)于RuO2。NiV-LDH達到10mA/cm2電流密度時的過電位需要200mV，而NiVRu-LDH只需要190mV。值得注意的是，當Ir含量為0.62at％時，NiVIr-LDH表現(xiàn)出最佳的OER性能，僅需要180mV即可獲得10mA/cm2的電流密度。NiVIr-LDH的Tafel斜率為38mV/dec，在2000次CV掃描后幾乎沒有變化，并且在50mA/cm2和200mA/cm2下分別顯示600小時和400個小時的長期電化學耐久性。為了得到反應機理的更詳細信息，作者使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）檢測是否在OER過程中形成過氧化物中間體。如圖5e所示，沒有觀察到來自Pt環(huán)上過氧化物氧化的電流，因此證明OER反應是四電子過程。

Fig. 6Polarization curves, long-term stability, and Faradaic efficiency.

隨后，作者以NiVRu-LDH作為陰極，以NiVIr-LDH作為陽極制造出一個電解槽進行水分解。可以看出，NiVIr-LDH ||NiVRu-LDH表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：僅需要1.42 V的電壓，即可提供10mA/cm2的電流密度。此外，該電解槽具有良好的長期穩(wěn)定性，在10mA/cm2下可維持恒定的電流長達300h，表明其實際應用的巨大潛力。實驗產(chǎn)生的H2和O2的量與電解過程中總電荷下的理論計算量很好地匹配，表明HER和OER的FE接近100％。

5. 第一性原理計算

Fig. 7DFT calculations.

為了研究優(yōu)異活性背后原子和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，作者進行了DFT理論計算，以獲得每一個步驟的自由能圖。從圖7b可以看出，NiV-LDH在Volmer步驟中的水解離能壘（ΔG（H2O））為-0.5 eV，而NiVIr-LDH和NiVRu-LDH分別為-0.27和0.05 eV。此外，NiVRu-LDH的氫吸附自由能（ΔG（H））為-0.25 eV，也優(yōu)于NiV-LDH（-0.55 eV）和NiVIr-LDH（-0.46 eV）。結(jié)果表明，Ru和Ir摻雜可以加速堿性介質(zhì)中的Volmer和Heyrovsky步驟，并且Ru更有利于HER。因此，作者認為NiVIr-LDH在堿性條件下的OER過程，由四個基本階段組成：M *，M-OH，MO和M-OOH（圖7c）。Ru摻雜有利于M-OOH步驟，Ir摻雜更有利于M-OH和MO過程，最終，NiVIr-LDH具有最佳的OER性能。上述理論計算與實驗結(jié)果一致，充分證明了Ru和Ir摻雜對NiV-LDH的原子和電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。

 【全文總結(jié)】

總之，在本文中，作者在Ni泡沫上合成了自支撐的NiV-LDH，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH，通過Ru或Ir以最佳水平摻雜，協(xié)同調(diào)節(jié)了NiV-LDH的原子和電子結(jié)構(gòu)，使其可以在堿性溶液中具有優(yōu)異的HER和OER活性。通過表征，揭示出V由Ru（Ir）取代造成的晶格畸變和V空位。在電化學測試時，所制備出的自支撐NiVRu-LDH和NiVIr-LDH具有良好的電流密度和TOF值，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER活性和穩(wěn)定性。此外，NiVIr-LDH || NiVRu-LDH電解槽僅需要1.42V電壓，即可提供10mA/cm2的電流密度。實驗結(jié)果和DFT計算，證實Ru和Ir摻雜可以降低HER中Volmer和Heyrovsky步驟的能壘障礙，并加速OER，從而促進HER和OER的活性。這項工作深入分析了Ru和Ir摻雜引起的NiV原子和電子結(jié)構(gòu)的變化，為相關(guān)工作提供了有價值的信息。

參考資料

【1】微信公眾號能源學人（ID：energist），楊秀榮院士Nature子刊：電子修飾Ni-V LDHs加速OE動力學

【2】Dewen Wang, Qun Li, Ce Han, Qingqing Lu, Zhicai Xing & Xiurong Yang. Atomic and electronic modulation of self-supported nickel-vanadium layered double hydroxide to accelerate water splitting kinetics. Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-11765-x