(Chemical Reviews封面)
(論文首頁截圖)
鑄幣金屬的閉殼層一價陽離子與碳或氮給體型的橋聯配體常可構筑環三核配合物(cyclic trinuclear complexes, CTCs)。其特征性的平面型三金屬配位九元環具有高度可調的π-酸/堿性,可形成多重分子內和分子間親金屬作用,且其線性二配位的金屬中心可作為有效的路易斯酸位點。另外,此類配合物及其超分子聚集體常展現豐富的發光行為和電荷轉移性質。通過將這樣的環三核單元(cyclic trinuclear units, CTUs)作為次級構筑單元引入籠狀配合物和無孔或多孔配位高聚物中,又可提升其穩定性并賦予新功能。發現于上世紀70年代初,在將近半個世紀的發展歷程中,環三核體系成為一個體現交叉學科研究的典型體系,在包括固態照明和顯示材料、金屬離子和易揮發有機化合物發光傳感與檢測、分子發光溫度計、分子導線、半導體、催化等豐富的應用領域中表現優異。本綜述對環三核體系的實驗和理論計算研究進行系統性的全面回顧與總結,內容涵蓋該體系的合成、結構、電子結構本質、發光性能和潛在應用,并展望了未來研究方向。
(環三核體系發展的里程碑事件)
李丹教授團隊多年以來將環三核體系作為主要科研興趣之一,在該領域開展了卓有成效的研究,在J. Am. Chem. Soc., Angw. Chem. Int. Ed.和CCS Chem.等著名學術刊物發表論文近三十篇,代表性成果包括:
(1)在國際上首次引入水(溶劑)熱合成,為合成Ag(I)和Cu(I) CTCs及帶Ag(I)和Cu(I) CTUs的配位籠和高聚物提供便利,極大提升了該研究體系的結構多樣性;
(2)設計一系列單吡唑、聯吡唑和帶吡唑基的雙官能團配體,從而構筑出一系列零維到三維的帶CTUs的配合物;
(3)提出化學調色板策略,改善CTCs的室溫發光顏色常局限在低能可見光區的缺陷,并報道了首例室溫下發明亮白光的吡唑基Au(I)和Cu(I)三核單元配合物、自校準大范圍發光溫度計及在藍紫光和紅光間可逆轉變的研磨致發光變色分子材料等;
(4)構筑帶Cu(I) CTUs的具有納米級疏水空腔的高水穩定性的金屬-有機框架,可應用于去除水中微量碳氫化合物污染物。
本研究工作得到國家自然科學基金、973計劃和廣東省重大基礎與應用基礎計劃的資助。
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