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研究背景

隨著人們對先進大功率儲能設備的熱切追求，加之傳統鋰離子電池的能量密度已近飽和，具有高理論能量密度的金屬鋰電池受到社會各界的廣泛關注。然而，鋰金屬與電解液間的高反應性以及不可控的枝晶生長等問題，不但會影響電池的電化學性能，而且會帶來一系列安全隱患，極大地限制了鋰金屬電池的大規模應用。鋰金屬固態聚合物電池具有優異的安全性和潛在的高能量密度，是下一代最有希望的新電池體系。聚合物電解質作為全固態電池的關鍵材料，得到了長足的發展。

眾所周知，聚合物電解質中較低的玻璃化轉變溫度Tg會導致較高的離子電導率，過去幾十年中大部分的聚合物電解質研究都集中在降低聚合物電解質的Tg上，以提高離子電導率。然而，降低聚合物的Tg對其機械強度存在不利的影響，可能會導致電解質的機械性能不足引起電池短路。同時，傳統的PEO聚合物電解質由于電化學窗口較窄，不能適配高電壓正極材料，無法滿足高能量密度的需求因此，開發同時兼備良好機械強度、高離子傳導性和高電壓穩定性的聚合物電解質仍然是一個挑戰。

成果簡介

有鑒于此， 北京化工大學的劉文教授和孫曉明教授在最新一期的Advanced Materials上以“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries”為題發文展示了其在聚合物電解質材料研究方面的最新進展。

從分子設計的角度出發提出了一種將聚合物電解質的離子電導率與機械性能解耦，同時兼備高電壓穩定性的有效策略，設計了一種硫醇支化固體聚合物電解質（M-S-PEGDA），該電解質在25oC時的離子電導率為2.26×10^-4 S / cm，鋰離子遷移數為0.44，電化學窗口高達5.4V。其中“橋梁分子”四(3 -巰基丙酸)季戊四醇（PETMP）連接MOF(Uio-66-MET)和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）提供了機械性能，以此為基體獲得了具有~500%拉伸應變和9.4MPa機械應力的聚合物電解質。并且驗證了其可適配于高電壓體系全電池，基于這種聚合物的NCM811和LCO全電池在0.5C和室溫條件下仍能正常工作。并通過雙側原位紫外光引發聚合的方法有效的實現了電解質/電極材料的浸潤以及接觸界面的優化。在超過1250h的對稱電池循環測試中未出現短路，不同電流密度下穩定循環＞1000h。

圖文導讀

圖1. 巰基支化聚合物電解質 M-S-PEGDA的分子組成與合成過程示意圖

設計構造“剛柔并濟”的結構對于聚合物電解質性能至關重要。通過后修飾使表面富含碳碳雙鍵的MOF (Uio-66-NH-MET)、中間體PETMP和新型高分子量的PEGDA(10000g/mol)進行硫醇-烯的anti-Markovnikov加成合成M-S-PEGDA聚合物電解質。其中PEGDA為離子導電聚合物的軟鏈段，PETMP的引入提高了聚合物電解質的交聯度，賦予聚合物優異的機械強度和電化學穩定性，同時由于“橋梁分子”的存在保留了軟鏈段的動態特性。聚合物鏈中存在大量支化的-C-S-C-鍵，從而產生超強的韌性； MOF的中心陽離子存在路易斯酸性，促進了鋰鹽的解離；高分子柔性PEGDA進一步提高了鋰離子的傳導；為了系統地研究三者的化學交聯對聚合物電解質的機械性能、離子傳輸性能和電化學穩定性的影響，合成了一系列參照聚合物，分別表示為PEGDA，PEGDA@MOF和PEGDA@PETMP。

圖2. 不同聚合物電解質的性能測試 

一般情況下，Li⁺在聚合物電解質中的輸運受Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)關系的控制，這表明聚合物電解質中較低的玻璃化轉變溫度(Tg)可以獲得較高的離子電導率。采用差示掃描量熱法(DSC)對四種固體聚合物的相變行為進行了研究，圖a可以看出，具有支鏈結構共價鍵連接的M-S-PEGDA電解質具有最低的Tg（-56.7 ℃），這說明M-S-PEGDA電解質中的離子傳輸具有較高的鏈遷移率和較低的活化能(Ea)。Li⁺的傳輸通常是由聚合物鏈段運動和鋰離子與非晶區極性基團的締合/解離所引起的。因此，認為較高比例的非晶域和較低的Tg對于Li⁺傳輸是有利的。b圖的電化學測試也證實了Tg最低的M-S-PEGDA電解質具有最高的離子電導率。在25℃時M-S-PEGDA的離子電導率為2.26×10^-4 S/cm，是純PEGDA的24倍。離子電導率的升高應該是由于引入MOFs和PETMP后聚合物電解質中形成了支化結構的三維網絡所致。后修的MOF顆粒作為填料和增塑劑很好地分散在聚合物網絡中，可降低結晶度和Tg，從而提高離子電導率。與具有分支結構的PETMP相互連接的PEGDA聚合物鏈可進一步降低結晶度并增強鏈遷移率，這也有助于提高鋰離子的電荷遷移率 。高機械強度是對聚合物電解質的重要要求，在拉伸裝置上進一步測量了四種聚合物電解質的力學性能，圖c的應力-應變曲線顯示M-S-PEGDA獲得了高達~500 %的可伸長性和9.4 MPa的極限應力，插圖為M-S-PEGDA的拉伸實物圖，表現出了優異的拉伸性。同時我們也對比了近三年來類似的工作，可以看出我們的成果處于較高水平。

圖3. M-S-PEGDA電解質的電化學性能測試

用硫醇支化固體聚合物電解質組裝Li| M-S-PEGDA |Li對稱電池，并測量其電壓極化和界面性質。圖3a所示，在電流密度為0.1、0.2和0.5 mA cm^-2的情況下，連續循環200 h, 對稱電池呈現出穩定的鋰電鍍/剝離，過電位分別為150、320和430 mV。此外，在0.1 mA cm^-2的電流密度下長時間循環1350 h后，放電/充電電壓分布非常穩定(圖3b)，這表明M-S-PEGDA具有良好的界面相容性和電化學穩定性。圖3c是不同循環次數下的界面阻抗。進一步評估了聚合物電解質的電化學穩定窗口，圖3d中所示。 M-S-PEGDA具有最高的電化學穩定窗口（vs Li/Li⁺  5.4 V），這可能是因為支化的MOF和PETMP引入增加了的交聯度，同時共價-C-S-C-的大量形成也提高了電化學穩定性，兩方面的共同作用使得M-S-PEGDA具有較高的電化學穩定窗口。為了進一步驗證M-S-PEGDA可以與高電壓正極材料匹配，我們也測試了NCM811和LCO全電池性能。

圖4. M-S-PEGDA電解質的高電壓體系循環測試

實驗表明，即使在4.25和4.5 V高電壓下，Li | M–S–PEGDA | NCM811和Li | M–S–PEGDA | LCO全電池也可以在25℃，0.5 C條件下穩定運行100個周期。其中Li | M-S-PEGGED | NCM811全電池在100次循環后，平均庫侖效率為96.9％，容量保持率高達92.7％（初始放電容量為151.3 mAh g^-1）（圖4a），Li | M-S-PEGGED | LCO全電池在100次循環后，平均庫侖效率為97.14％，容量保持率高達80.0％（初始放電容量為136.0 mAh g^-1）（圖4b）。圖4c-d展示了NCM811和LCO全電池的充放電曲線。可以看出，盡管充電/放電容量隨著循環次數的增加而逐漸減小，但是極化仍然很小，這也支持了M-S-PEGDA具有良好的高壓穩定性。

圖5. M-S-PEGDA電解質的高溫循環測試以及安全性測試

最后，為了驗證M-S-PEGDA的實用性進行了LFP全電池測試。在40℃下，a圖為不同倍率下的循環性能，0.1C-0.5C的可逆放電容量從163.3 mAh g^-1減小到 123.1 mAh g^-1。長循環測試表明LFP全電池以0.5C循環500次后容量保持率為85.6%（初始容量143.7 mAh g^-1），平均庫侖效率約為98%。軟包電池的破壞性實驗表明，在彎曲、折疊和裁剪等情況下，LFP軟包電池還能正常工作，紅色LED仍保持點亮狀態，展示出了M-S-PEGDA電解質非凡的安全性。

總結與展望

本研究設計并制造了硫醇支化的固體聚合物電解質，兼備高機械性能（9.4 MPa ~500％應變）、離子電導率（2.26×10^-4 S/cm）和電化學穩定窗口（5.4V）。聚合物電解質是通過–C–S–C–鍵使表面改性的MOF， PEGDA和PETMP交聯制備，并具有松散的互穿網絡架構。引入具有硫醇支鏈結構的MOF和PETMP降低了Tg（–56.7 ℃）并增加PEG鏈的自由移動性，而強大的–C–S–C–鍵確保了優異的機械性能，因此完成了機械強度和離子電導率的解耦，確保了Li⁺傳輸又阻止了Li枝晶的生長，從而實現電池循環測試的高穩定性。本研究開發的硫醇支化聚合物電解質可重塑聚合物電解質的分子設計，并為穩定，柔性固體金屬鋰電池的研制提供良好的可行性。

文獻信息

Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries. (Adv Mater  DOI ：10.1002/adma.202001259)