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三電子σ-鍵的概念最早由Linus Pauling 于1931年提出，是自由基化學、生物化學、有機反應、光化學等等領域的重要中間體，如阿爾茨海默病（Alzheimer’s Disease, 又稱早老性癡呆癥）的病理形成過程中就涉及含S∴S, S∴N或S∴O等三電子σ鍵中間體。 近幾年本課題組合成了穩定的含Se∴Se（Nat. Commun. 2014），S∴S (JACS, 2014)，Co∴Co (Angew. Chem. Int. Ed. 2015)，以及Co∴Cr (JACS, 2017)三電子鍵自由基化合物。在此基礎上，最近本課題組得到了首例基于奇數電子鍵的雙自由基化合物（圖1）。他們首先設計通過奈環橋基的四苯基四硒化合物，經過兩次化學氧化，生成兩價陽離子。研究表明，該陽離子具有開殼層雙自由基結構，兩個Se-Se三電鍵之間存在反鐵磁作用（-0.29 kcal/mol）。有趣的是， 類似的硫類似物卻形成平面閉殼層結構。此工作擴展了人們對于三電子鍵以及雙自由基的認識。論文發表在Nat. Commun. （“A Diradical Based on Odd-Electron σ-Bonds”，DOI: 10.1038/s41467-020-17303-4），碩士生楊聞邦、廣西科技大學的張莉博士和南京工業大學肖鄧孟非為第一作者，趙莉莉教授（南工大）， Gernot Frenking 教授 (德國Philipps-Universit?t Marburg大學)和王新平教授為通訊作者。

                                           圖1

然而，含硫雙自由基可以通過芘橋基的雙噻蒽硫雜稠環烴的氧化獲得。近期，該課題組設計合成了一種全新的雙噻蒽硫雜稠環烴（圖2）。循環伏安研究表明，這種化合物可以實現可逆的兩倍氧化反應。在電化學研究的基礎上，使用氧化劑NO[Al(OR_F)₄]（OR_F=OC(CF₃)₃）對該化合物進行兩倍氧化，成功分離得到了 雙自由基雙陽離子鹽。 電子順磁共振（EPR）圖譜顯示了零場分裂（ZFS）和強烈的半場信號，表明存在較強的分子內相互作用。超導量子干涉（SQUID）表明基態為三線態，單-三線態能量差2J = 174 K，是首例高自旋硫雜稠環烴雙自由基。高自旋有機分子在化學反應和功能材料領域受到了人們的廣泛關注。其中，硫雜開殼層稠環烴在電子學和磁學領域有著重要意義。但目前報道的高自旋雙自由基（S = 1）多是基于C/N/O的有機雙自由基，有關含硫雙自由基的報道則十分少見。迄今為止，所有報道的含硫三線態雙自由基都含有起穩定作用的N元素，而三線態硫雜稠環烴雙自由基則從未被報道過。 該成果以“A Magnetically Robust Triplet Ground State Sulfur-Hydrocarbon Diradical Dication”為題，發表于《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7340?7344）。博士生唐樹軒為論文第一作者，王新平教授為通訊作者。

圖2

有趣的是，如果在上面分子中用氮原子取代硫原子，兩次還原之后卻只得到單線態雙自由基。氮雜并苯類化合物由于其結構的獨特性、性質的可調控性以及在有機場效應晶體管（OFETs）、有機光伏器件（OPVs）和有機發光二極管（OLEDs）中的潛在應用而受到廣泛關注。對這類化合物的氧化還原性質的研究將有助于它們在以上領域應用的研究。人們已經分離出了一系列氮雜并苯閉殼層雙陰離子，而氮雜并苯雙自由基雙陰離子未報道。我們利用KC₈分別對兩例芘聯氮雜并苯衍生物 （圖3）進行兩倍還原，成功分離得到了 雙陰離子雙自由基。通過X-射線單晶衍射測定了他們的單晶結構，并利用紫外可見光譜(UV-Vis)、電子順磁共振(EPR)和超導量子干涉儀(SQUID)等表征手段以及DFT 量化計算，磁學性質研究結果表明雙陰離子的基態均為開殼層單線態，且單線態-三線態能量差很小，容易熱激發為三線態。該成果以“Crystalline Diradical Dianions of Pyrene-fused Azaacenes”為題，發表于《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202001842）。博士生陳超為論文第一作者，蘇遠停副教授（蘇州大學自由基功能材料研究中心）和王新平教授為通訊作者。

圖3

以上均屬于非金屬自由基物種。相對而言，主族金屬的穩定自由基發展較緩慢，而基于主族金屬-金屬鍵的自由基更是稀少。 王新平課題組在前幾年分別合成了主族金屬銻的陽離子自由基（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017）和陰離子自由基（Angew. Chem. Int. Ed. 2019）后，今年利用氮雜環卡賓穩定并分離了首例主族鎵金屬的陽離子自由基及雙陽離子。烯烴陽離子（[C=C]^?+）及雙陽離子[C=C]²⁺是有機合成中的重要中間體，可以被穩定分離， 而主族金屬類烯烴陽離子自由基卻不穩定。但該課題組通過對雙鎵烯化合物進行單電子氧化及兩電子氧化，成功得到雙鎵烯陽離子自由基化合物和雙陽離子化合物（圖4）。 通過電子順磁共振和自旋密度分布圖發現陽離子自由基中的自旋密度主要分布在兩個鎵原子上。他們發現雙鎵烯陽離子自由基鹽具有很高的化學活性。通過與三正丁基錫化氫反應得到奪氫產物，而自由基鹽和硫單質反應得到了首例含階梯狀Ga₄S₄核的雙陽離子化合物，該化合物有可能作為合成硫化鎵材料的單分子前體。 這項成果以Stable Radical Cation and Dication of an N‐Heterocyclic Carbene Stabilized Digallene: Synthesis, Characterization and Reactivity為題發表在（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202000051）。博士研究生馮鐘濤為論文第一作者， 譚庚文教授（蘇州大學自由基功能材料研究中心）及王新平教授為通訊作者。

圖4

自由基由于具有不成對電子可能具有特殊的物理性質（如磁性）。分子磁性雙穩態是指分子存在兩種不同的穩定態，在外界條件（如熱、光、壓力等）的微擾下導致兩種狀態的互變，并在一定的區間共存而產生磁滯現象，具有開關和信息存儲的功能。雙穩態磁性材料不僅在基礎研究方面具有重要的意義，而且在分子材料領域也具有廣闊的應用前景。幾年前王新平課題組發現單個有機雙自由基分子在熱作用下可以通過分子

內電子耦合產生磁性雙穩態（JACS，2016）。最近，該課題組跟中科院北京化學所王德先研究員課題組合作發現陰離子自由基磁性多穩態現象。他們通過對苯酰亞胺還原，得到了陰離子自由基。晶體結構表明陰離子形成（AA）^1-和（BB）^1-兩種形態并成π-π層疊排列。磁性測試發現在不同的溫度區間（220-242 K和170-210

K）晶體具有兩個雙穩態，寬度分別達25K和27K)的磁滯回線（圖5）。（AA）^1- 和（BB）^1- 之間距離隨溫度變化導致電子之間作用力改變產生多穩態。這是首例基于自由基pimer的磁性雙穩態現象，也是首例基于陰離子自由基的磁性多穩態例子。這項成果以Magnetic Multistability in an Anion Radical Pimer為題發表在（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/ange.202003927）。庹德輝（中科院北化所博士生）和博士研究生陳超為論文的第一作者，王德先研究員（中科院化學所）和王新平教授為通訊作者。

                                        圖5

本系列研究工作得到了國家自然科學基金委、科技部、教育部、江蘇省自然科學基金委、南京大學、化學化工學院、配位化學國家重點實驗室以及江蘇省先進有機材料重點實驗室等機構在經費方面的支持。感謝趙越老師等所有合作者的貢獻，感謝杭慶偉老師、王天維老師以及宋友老師的熱心幫忙和討論。