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近日，大連理工大學精細化工國家重點實驗室段春迎教授團隊基于前期工作基礎（J. Am. Chem. Soc.,2019,141, 12707?12716;Chem. Commun.,2019,55, 8524?8527;Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 8692?8696;Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 15284?15288），在限域超分子擬酶催化領域取得突破性進展，這一成果近期發表在《自然·通訊》上（A Host–Guest Approach to Combining Enzymatic and Artificial Catalysis for Catalyzing Biomimetic Monooxygenation,Nature Communications,2020,11, 2903），文章第一作者是精細化工國家重點實驗室趙亮副教授和博士研究生蔡俊凱，通訊作者為段春迎教授。

天然酶促級聯反應體系僅需催化計量的輔酶便可在復雜的體系內完成高效、高選擇性多步串聯催化過程，是設計理想人工催化體系的最佳模型。尤其在提倡綠色發展精細化工產業的當前，仿生催化不僅能夠減少精細化學品催化生產工業中大量高反應活性、高毒性氧化劑或還原劑的投入，還可以解決污染嚴重和反應條件苛刻等問題。輔酶在多步串聯反應間的直接高效利用和動力學匹配是提升串聯反應體系效率的重中之重。學習和領悟自然界酶促過程，組裝金屬-有機限域超分子體系，通過主客體作用協同天然酶催化是完成輔酶原位循環利用、實現持續循環串聯反應的重要手段。段春迎教授團隊基于前期工作基礎，提出利用輔酶基金屬-有機限域超分子結構與天然酶催化體系相耦合的“套娃”式催化新策略，可直接應用于仿生催化單加氧反應。

圖1. a）全酶催化反應策略；b）人工酶與天然酶耦合“套娃”式催化反應策略

自然界中，黃素單加氧酶可以利用氧氣，在有機化合物骨架中完成直接氧插入反應。這類單加氧酶通過煙酰胺類輔酶NAD(P)H/NAD(P)+與黃素功能單元作用，進而獲得還原態的黃素分子，而后直接與氧氣作用生成黃素過氧化物中間體，再將過氧基團上的氧原子植入底物中，同時，NAD(P)H/NAD(P)+在酶促級聯反應中再生完成催化循環。利用輔酶基金屬-有機限域超分子結構作為“套娃”結構中間層，與內層包封的黃素結構單元和外層脫氫酶通過主客體作用相結合，構建了人工酶與天然酶級聯催化反應新模式。通過系統研究輔酶基限域超分子結構與黃素的主客體作用模式，論文揭示出這種“套娃”式主客體催化策略有利于催化單元、輔助催化單元和底物在空間距離的接近，并通過結構中豐富的氫鍵穩定反應過渡態進而加速反應的進行。利用光譜表征和理論計算，論文闡明了中間層攜帶內層客體分子同樣通過主客體途徑進入外層的天然酶蛋白催化口袋，在這種“套娃”式主客體體系的作用下，中間層輔酶不需要在串聯反應間轉移，確保質子和電子的傳遞可以原位進行，在溫和條件下即可實現環酮和硫醚化合物高效的單加氧反應。同時論文所提出的“套娃”式主客體催化策略不需要添加額外的氧化劑和還原劑且不生成化工中常見的過度氧化產物，為精細化學品催化材料的設計提供理論指導，并為精細化工產業的綠色發展做出貢獻。

圖2.人工酶與天然酶耦合“套娃”式反應過程示意圖

以上工作得到了國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、大連市高層次人才創新支持計劃和大連理工大學星海優青基金的大力支持。