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      1,3-丁二烯（BD）是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，也是制備合成橡膠、合成樹 脂的重要單體，通過丁烯氧化脫氫制1,3-丁二烯具有良好的經(jīng)濟效益。鐵系催化劑是丁烯氧化脫氫最有效的催化劑之一，然而，尖晶石ZnFe2O4和α-Fe2O3在雙相催化劑中的作用仍然存在爭議。

       近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室許珊團隊對丁烯在鐵基α-Fe2O3/ZnFe2O4兩相催化劑上的氧化脫氫反應(yīng)進行了系統(tǒng)研究。通過測定正丁烯和O2在單相和雙相催化劑上的反應(yīng)級數(shù)（圖1），發(fā)現(xiàn)正丁烯在ZnFe2O4上的活化強于α-Fe2O3；而α-Fe2O3對O2的活化能力強于正丁烯。

圖1. 反應(yīng)速率對氣體組分分壓的依賴關(guān)系：(a)正丁烯和(b)O2。

圖2. (a)催化劑在n-丁烯氧化脫氫上的Arrhenius圖：Fe2O3(5wt%)/ZnFe2O4-BM，藍色●；Fe2O3(2wt%)/ZnFe2O4-IM，綠色▲；Fe2O3(5wt%)/ZnFe2O4-HN，紅色★；

(b)不同方法制備的雙相催化劑上，在340℃正丁烯氧化脫氫反應(yīng)的本征活性圖。

       進一步的反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率與表觀指數(shù)前因子（Aapp）有很好的相關(guān)性，說明ZnFe2O4與α-Fe2O3之間的有效接觸是決定氧化脫氫活性的因素（圖2）。由于這與傳統(tǒng)的Mars-van Krevelen機理認(rèn)為尖晶石ZnFe2O4上晶格氧為反應(yīng)活性位的解釋有區(qū)別，團隊又利用無價態(tài)變化的ZnAl2O4取代ZnFe2O4進行研究，發(fā)現(xiàn)取代后的雙相催化劑的催化活性與ZnFe2O4雙相催化劑的結(jié)果一致。 因此，本工作提出了正丁烯在α-Fe2O3/ZnFe2O4兩相催化劑上的氧化脫氫應(yīng)該是界面雙分子活化反應(yīng)的觀點（圖3）。該成果近期發(fā)表在Journal of Catalysis（https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.10.016）。

圖3. (a) α-Fe2O3/ZnFe2O4兩相催化劑上丁烯氧化脫氫的界面雙分子活化策略；(b)界面雙分子活化的反應(yīng)路徑。

       以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國石油創(chuàng)新基金、蘭州化物所以及羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的支持。