木質纖維素是自然界中含量最豐富、來源最廣泛,又可再生的資源。利用非糧木質纖維素中富含的半纖維素、纖維素及它們水解(加氫)的下游平臺分子如多元糖醇、呋喃醛等,可以合成多種燃料和化學品,對減少人類對化石能源的依賴具有十分重要的意義。
中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室黃志威博士團隊致力于生物質基高附加值化學品合成方面的研究。
在多年生物質基平臺分子催化加氫/氫解合成二元醇工作基礎上(Appl. Catal. B, 2018, 220, 251-263;Chin. J. Catal., 2018, 39, 1711-1723;ACS Catal. 2017, 7, 8429-8440;Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 668-671;Chin. J. Catal. 2016, 37, 700-710),該團隊通過發展高分散高穩定納米非貴金屬鎳基催化劑體系,實現了多個生物質基高附加值C5含氮藥物中間體的高效催化合成。
研究人員基于生物糠醛衍生的環狀半縮醛在臨氫、臨氨活化過程中原位產生的ω-羥基醛中間體可在溫和條件下(比如溫度≤100℃,H2壓力≤2MPa)被還原胺化(如圖路線Ⅰ所示),高收率獲得了高附加值直鏈5-氨基戊醇(可用于合成生物堿Manzamine A)。研究發現具有水滑石前軀體結構的高分散Ni-MgxAlOy催化劑表現出明顯優于普通負載型鎳催化劑及商業Raney Ni、Ru/C、Pd/C、Pt/C和Rh/C催化劑的綜合性能,Ni的顆粒尺寸及還原性對其催化性能具有顯著影響,相關研究在Chinese Journal of Catalysis 2020, 41, 631-641和ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2020, 8, 6352-6362發表。
磷酸氯喹是一種上市多年的抗瘧疾藥物,也可用于治療腸外阿米巴病,還有抗風濕、抗病毒作用等,其關鍵側鏈化合物N,N-二乙基-1,4-戊二胺的合成經歷胺化還原的過程(見路線Ⅱ),該過程以傳統Raney Ni為催化劑在間歇反應釜中生產,催化劑易失活和流失,生產效率低。基于前期研究基礎,通過優化納米鎳催化劑的結構、組成和制備方法,該研究小組發展了氯喹關鍵側鏈化合物的連續高效還原胺化合成新方法,在固定床反應器中實現了氯喹側鏈化合物的高收率合成,催化劑壽命超過500小時(工業原料),合成的2700 g N,N-二乙基-1,4-戊二胺(色譜純度95%,進一步精餾后達99.5%以上)已用于原料藥的生產,該工作已申報中國發明專利兩件。此外,以生物糠醛直接還原胺化,他們也高收率獲得了高附加值糠胺(路線Ⅲ)。
以上工作得到了國家自然科學基金、中科院青年創新促進會等項目的長期支持。
聲明:化學加刊發或者轉載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的,并不意味認同其觀點或證實其描述。若有來源標注錯誤或侵犯了您的合法權益,請作者持權屬證明與本網聯系,我們將及時更正、刪除,謝謝。 電話:18676881059,郵箱:gongjian@huaxuejia.cn